165635 (739873), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

+ Cl2 –––––––– + HCl.

AlCl3

2 Нітрування. Бензен реагує дуже повільно навіть з концентрованою HNO3 при нагріванні, але при дії на нього нітрувальною сумішшю (суміш концентрованих HNO3 i H2SO4) досить легко перетворюється на нітропохідні.

Електрофільною частинкою є нітроїл-катіон NO2+, який утворюється під впливом сірчаної кислоти:

HO-NO2(к) + 2H2SO4 (к) 2HSO4- + H3O+ + NO2+,

5 0^оС

+ HO-NO2(к) -------- + H2O.

H2SO4 (к)

Бензен Нітробензен

3 Сульфування. Бензен сульфується при звичайній

температурі олеумом (розчин SO3 у 100% H2SO4) або чадною сірчаною кислотою, яка дає SO3 внаслідок встановлення рівноваги:

2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-.

Отже, електрофільним реагентом є сульфур(ІV) оксид, оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів оксигену, які відтягують на себе електронну густину звязків S=О, на атомі сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо значний частковий позитивний заряд (3+). Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблюванні продукту перегрітою водяною парою проходить зворотна реакція – десульфування:

S O3H2SO4, 250C

––––––––––––––––

––––––––––––––––.

H2O, 1500C (-H2SO4)

Бензен Бензенсульфонова кислота

4 Алкілування – реакція Фріделя-Крафтса – введення алкільної групи у бензенове кільце за наявності каталізаторів (кислот Льюїса) з утворенням гомологів бензену. Як алкілувальний реагент використовують галогеналкани СnH2n+1Hal, спирти CnH2n+1OH, алкени CnH2n, наприклад:

80^о

+ CH3Cl –––––– + HCl.

AlCl3

Бензен Толуол

Каталізатор ініціює утворення електрофілу за схемою

СН3Cl + AlCl3 CH3+ + [AlCl4]-.

Реакції з алкенами і спиртами каталізуються найчастіше кислотами

0 ^оC

+ СH3-CH====CH2 –––,

HF

Ізопропілбензен (кумол)

O H 60^оC

+ СH3-C-CH3 –––––––––.

OH H3PO4 Трет-бутилбензен

5 Ацилювання – заміщення атома гідрогену в бензеновому кільці на ацильну групу RCO. Ацилювальним реагентом є галогенангідриди чи ангідриди карбонових кислот; при цьому одержують змішані ароматично-аліфатичні кетони.

O 80^оC

+ СН3-С -------- + HCl

Cl AlCl3

Бензен Хлорацетил Ацетофенон

O

C H3-C 80^оC.

+ O -------- + CH3COOH

C H3-C AlCl3

О

Бензен Ангідрид оцтової кислоти Ацетофенон

ІІ Реакції приєднання АЕ

Реакціі приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні, оскільки вони супроводжуються порушенням ароматичності і вимагають великої витрати енергії. Тому ці реакції проводяться в дуже жорстких умовах:

1 Гідрування (відновлення)

200^оC, 50 Атм

+ 3Н2 –––––––––––– .

Ni

Бензен Циклогексан

Гідрування використовується для одержання циклогексану, який є, по-перше, добрим розчинником, а по-друге, – вихідною речовиною при добуванні адипінової кислоти, а з неї – капролактаму.

Реакція оборотна: при 3000С і нормальному тиску проходить зворотний процес.

2 Хлорування при інтенсивному ультрафіолетовому опромінюванні:

У Ф

+ 3Cl2 –––––––––

Гексахлорциклогексан (гексахлоран)

Гексахлоран – сильна харчова, контактна і дихальна отрута, застосовується як інсектицид: смертельна доза для мух становить усього 10-12 г.

ІІІ Реакції окиснення

Відмінною рисою ароматичних вуглеводнів є їх стійкість по відношенню навіть до сильних окисників. У звичайних умовах на них не діють ні концентровані кислоти, ні хромова суміш, ні розчин KMnO4. Однак у жорстких умовах вони піддаються окисненню:

О О

5 00^оC НС С НС С О

+ О2 –––––– О–––– О

V2O5 НС С НС С

Бензен -2СО2 О О

-2Н2О

Малеїновий ангідрид Малеїнова кислота

Малеїновий ангідрид і малеїнова кислота використовуються у виробництві поліестерних смол, склопластику і лакофарбових матеріалів.

У живих організмах бензен під дією ферментів окиснюється до дуже шкідливої сполуки – муконової кислоти:

+ 2О2 ––––––– HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH.

Бензен Фермент Муконова кислота

ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ

Найважливішим чинником, що визначає хімічні властивості речовин, є розподілення електронної густини в молекулах, яке залежить від взаємного впливу атомів і атомних груп. Якщо молекула містить тільки -звязки, взаємний вплив здійснюється через індуктивні ефекти, а в спряжених системах виявляється дія мезомерного ефекту.

Мезомерний ефект, або ефект спряження – це зміщення електронів, які утворюють -звязки спряженої системи, а також неподілених електронних пар атомів електронегативних елементів (0, S, N), що містяться у ланцюгу.

Замісники можуть виявляти позитивний мезомерний ефект (+М), якщо зміщують -електронну густину від себе, і негативний мезомерний ефект (-М), якщо зміщення електронної густини відбувається у протилежному напрямку.

Одна і та сама група атомів може виявляти одночасно два електронних ефекти: мезомерний і індуктивний. Обидва ефекти можуть як збігатися, так і не збігатися за напрямком свого впливу. Наприклад, аміногрупа NH2 виявляє негативний індуктивний ефект (–І), тобто зміщує електронну густину σ-зв’язку на себе, і в той же час – позитивний мезомерний (+М), завдяки якому π-електронна густина спряженої системи зміщується від аміногрупи. Найчастіше вплив мезомерного ефекту перебільшує дію індуктивного.

Молекула бензену – ця спряжена система з рівномірним і симетричним розподіленням шестиелектронної -електронної хмари. Однак наявність у бензеновому кільці замісника призводить до певного перерозподілу електронної густини і, як наслідок, до зміни реакційної здатності сполуки. Тобто замісник виявляє орієнтуючу (спрямовуючу) дію при введенні у кільце ще одного, нового замісника.

За характером орієнтуючої дії замісники поділяються на два типи.

Замісники І роду (елек–тронодонорні), які підвищують електронну густину бензенового кільця (особливо в о- і n-положеннях) і збільшують швидкість реакцій електрофільного заміщення SE. Такі замісники називаються активуючими.

До них належать атоми і атомні групи з позитивним мезомерним (+М) чи індуктивним (+І) ефектом (табл. 2).

Оскільки електроно–донорний замісник утворює з кільцем загальну спряжену систему, то відбувається перерозподіл електронної густини таким чином, що найбільша її частина зосереджується в о- і n-положеннях на атомах С – з цієї причини їх часто називають орто- і параорієнтантами. За рахунок виникнення часткових негативних зарядів (-) ці атоми карбону стають центрами електрофільної атаки. До того ж полярність звязків С-Н в о- і n-положеннях збільшується, тому зростає рухливість атомів Н, що полегшує їх заміщення.

Серед замісників І роду окреме місце займають галогени, які хоч і виявляють о- і n-орієнтуючу дію, але на відміну від інших електронодонорних замісників ускладнюють вступ нового замісника і сповільнюють швидкість реакції SE порівняно із бензеном. Така особливість галогенів поснюється тим, що їх негативний індуктивний ефект за абсолютною величиною перебільшує позитивний мезомерний ефект | -I| > |+M|.

Подвійний о- і n-орієнтуючий вплив електронодонорних замісників приводить до утворення внаслідок реакцій SE суміші ізомерів, наприклад:

+Н₂О

+ HO-NO₂ о-Нітрокумол

+ H2O

Кумол

n-Нітрокумол

Замісники ІІ роду (електроноакцепторні) – це метаорієнтанти, які знижують електронну густину бензенового кільця і зменшують швидкість реакцій електрофільного заміщення. Їх називають дезактивуючими замісниками (табл. 2).

Замісниками ІІ роду є атоми і атомні групи, які відтягують -електронну хмару бензенового кільця на себе завдяки негативному мезомерному (-М) чи негативному індукційному (-І) ефекту. Тому електронна густина на бензеновому кільці зменшується і внаслідок її перерозподілу лишається дуже незначний за величиною частковий негативний заряд (-) на атомах карбону в мета-положеннях. Отже, замісники ІІ роду зменшують реакційну здатність кільця в реакціях SE, однак напрямлюють нові електрофільні групи у мета-положення, хоч реакції SE проходять дуже повільно.

Таблиця 2 – Вплив замісників на реакційну здатність та напрямок реакцій електрофільного заміщення в ароматичному кільці

Замісник	Тип електрон–ного ефекту	Вплив на реакційну здатність*	Переважна орієнтуюча дія
Замісники І роду
-NH2, -NHR, -NR2, OH-	+M >> -I	+ + +	o-, n-
-O–	+M, +I	+ + +	o-,n-
-NHCOCH3, -OCH3, (-OR)	+M > -I	+ +	o-, n-
-CH3, -CnH2n+1	+I	+	o-, n-
-C6H5, -CH=CH2, -CCH	+M > -I	+	o-, n-
-F, -Cl, -Br, -I	+M < -I	-	o-, n-
Замісники ІІ роду
-CN, -CH=O, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H	-I, -M	- -	м-
-NR3+, -CF3, -CCl3	-I	- - -	м-
-NO2, -N2+	-I, -M	- - -
* Активують сильно ( + + +), помірно ( + +) , слабо (+); дезактивують сильно ( - - -), помірно ( - - ), слабо ( - ).

Наприклад, швидкість реакції нітрування нітробензену в 10000 разів менша, ніж швидкість нітрування самого бензену:

Характеристики

Список файлов реферата