Перестройка электронной структуры эндоэдральных металлофуллеренов, связанная с переходом валентных электронов металла на внешнюю по отношению к оболочке область, отражается на таких электронных характеристиках молекулы фуллерена, как ее потенциал ионизации и сродство к электрону. Это можно проиллю­стрировать результатами квантово-химических расчетов [36], представленными в таблице 2. Как видно, инкапсулирование атома металла в молекулу фуллерена, с одной стороны, приводит к снижению потенциала ионизации, с другой стороны, энергия сродства эндоэдралов заметно выше, чем пустых фуллеренов.

Таблица 2.

Потенциал ионизации IP, сродство к электрону EA эндоэдральных и полых фуллеренов.

Основные отличия эндоэдральных металлофуллеренов от полых фуллереновых молекул связаны с двумя главными особенностями их структуры. Первая из этих особенностей обус­ловлена нецентральным положением инкапсулирован­ного атома металла в клетке фуллерена, вследствие чего молекула эндоэдрального фуллерена имеет постоянный дипольный момент, наличие которого сказывается на макроскопических характеристиках соответствующего фуллерита. Потенциал взаимодействия молекул, обла­дающих дипольным моментом, не является сферически симметричным, поэтому составленный из таких молекул кристалл должен обладать сильно выра­женными анизотропными свойствами. Вторая особен­ность связана с зарядовым состоянием инкапсулирован­ного атома и с переходом валентных электронов от этого атома на внешнюю поверхность молекулы фуллерена. Наличие электронов на наружной поверхности фуллереновой оболочки определяет характер межмолекулярного взаимодействия в кристалле, в которое наряду с ван-дер-ваальсовым дает определенный вклад и ковалентный механизм.

Постоянный дипольный момент молекул эндоэдральных металлофуллеренов обусловливает несфериче­ский характер их взаимодействия между собой. Это, в свою очередь, способствует образованию протяженных структур (агрегатов), содержащих некоторое количе­ство подобных молекул. О прямом наблюдении подоб­ных структур сообщалось, в частности, в работе [13], где с помощью сканирующего туннельного микро­скопа, оснащенного полевым ионным микроскопом, изучалось поведение молекул Y@C₈₂ на поверхности Cu(111), имеющей плотность дефектов менее 0,1%. Наблюдения проводились в условиях вакуума глуби­ной 610^-11 Торр. Как следует из результатов наблю­дений, выполненных с помощью STM, молекулы на поверхности подложки сохраняют подвижность и имеют тенденцию к адсорбции на краях террасы, образованной на поверхности. Это отличает медную подложку от кремниевой Si(111) и Si(100), на которой положения молекул эндофуллеренов фиксированы. Эндофуллерены Y@C₈₂ на поверхности подложки образуют кла­стеры (Y@C₈₂)_n (n=26), в частности димеры, даже на самой начальной стадии напыления, когда поверхност­ная плотность молекул весьма невелика. Показано, что расстояние между молекулами в димере (1,12 нм) меньше, чем соответствующее ван-дер-ваальсово значе­ние (1,18 нм). Это указывает на наличие сильного, не ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами димера, которое связано с дипольным моментом (~ 2,5 Д). Тем самым эндоэдральные фуллерены про­являют способность к ориентационному выстраиванию, что придает кристаллам на их основе анизотропные свойства, и делает их перспективным материалом с точки зрения приложений.

Как известно [37], фуллеренам присущ фазовый переход ориентационного разупорядочения, который сопровождается размораживанием вращения молекул относительно оси симметрии. Этот фазовый переход связан с некоторым отклонением формы молекул фуллеренов от идеальной сферы и соответствующим отличием потенциала межмолекулярного взаимодействия от сфе­рически симметричного. В случае фуллерита С₆₀ указан­ный переход наблюдается при Т  260 К и характери­зуется теплотой перехода h = 850 К. В случае эндоэдральных металлофуллеренов, которые характеризуются более высокой энергией межмолекулярного взаимодей­ствия и более значительным отклонением потенциала взаимодействия от сферически симметричного, данный переход должен, казалось бы, происходить при более высокой температуре и обладать более высоким тепло­вым эффектом. Этот вывод, однако, противоречит результатам измерений [38], согласно которым в кри­сталле ¹³⁹Се¹⁴⁰Lа@С₈₀ фазовый переход, сопровождае­мый размораживанием вращения молекул, наблюдается при Т=160 К и характеризуется тепловым эффектом 380 К. Возможно, причина указанного расхождения состоит в том, что при вращении молекул в кристалле не нарушается их ориентация вдоль оси расположения инкапсулированных атомов. В таком случае в кристалле рассматриваемого типа при температуре выше или порядка комнатной должен наблюдаться еще один фазовый переход, обусловленный нарушением продоль­ной ориентации молекул. Тем самым вопрос о связи между характером межмолекулярного взаимодействия и динамикой молекул эндометаллофуллеренов в твердофазном состоянии требует дополнитель­ных исследований.

Интересная особенность эндоэдральных соединений связана еще с тем, что атом, заключенный в фуллереновую оболочку, практически теряет свои индивидуальные химические свойства. На это указывают, в частности, результаты одного из первых экспериментов [39] по установлению химических характеристик эндоэдраль­ных фуллеренов. В этой работе сравниваются химиче­ские активности по отношению к реакции с молекулой N0₂ эндоэдральной молекулы Y@С₆₀ полученной мето­дом лазерного испарения, и экзоэдральной молекулы Y@С₆₀, полученной в масс-спектрометре ионно-циклотронного резонанса с фурьепреобразованием. Как показывают измерения, атом иттрия, входящий в состав экзоэдрального соединения легко окисляется с образованием YO, в то время как эндоэдральный ком­плекс сохраняет стабильность даже при повышении концентрации N0₂ в 1000 раз. Этот результат, который дополнительно подтверждает эндоэдральную структуру молекулы.

Заключение

Подводя итоги рассмотренной проблемы, относящихся к синтезу, выделению и исследованию свойств эндометаллофуллеренов, следует констатировать, что этот круг проблем за короткий период времени сформировался в новое быстро развивающееся направление химической физики. Интерес к этому направлению со стороны многих исследовательских групп в первую очередь фундаментальный и связан с возможностью искусственного вмешательства в структуру молекул, а также с возможностью изучений последствий такого вмешательства.

Состояние атомных частиц, заключенных в фуллереновую оболочку, уникально и не может быть воспроизведено каким-либо другим способом. Так, атомы металла передают, частично или полностью, свои валентные электроны на внешнюю часть фуллереновой оболочки, практически теряя свою химическую индивидуальность. Это определяет смещенное относительно центра молекулы положение атома внутри углеродного каркаса и придает эндоэдральной молекуле постоянный дипольный момент. Исследование свойств таких частиц существенно расширяет наши представление о поведении квантовых объектов в необычных условиях.

Возможность непосредственного практического применения эндоэдральных структур в технологии и технике физического эксперимента в настоящее время довольно ограничено, что связано в первую очередь с чрезвычайно высокой стоимостью их производства.

Таким образом, эндоэдральные структуры представляют собой новый класс объектов нанометровых размеров, которые обладают уникальными физико-химическими свойствами и чрезвычайно перспективны для практического использования. Несомненно. в ближайшем будущем можно ожидать открытия новых интересных особенностей в поведении этих объектов, а также реализации потенциальных возможностей их практического применения.

Список литературы

1. Соколов В.И., Станкевич И.В., Успехи химии 62(5) (1993) 455-472.

2. Kroto H.W., Heath J.R., O`Brien S.C, Curl R.F., Smalley R.E., Nature 318 (1985) 162-163.

3. Heath J.R., O`Brien S.C., Zhang Q., Lui Y., Curl R.F., Kroto H.W., Smalley R.E., J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 7779-7782.

4. Bethune D.S., Johnson R.D., Salem J.R., de Veles M.S., Yannoni C.S., Nature 336 (1993) 123-128.

5. Xiao J.,. Savina M.R., Marin G.B., Francis A.H., Meyerhoff M.E., J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 9341-9342.

6. Nagase S., Kobayashi K., Acasaka T., Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996) 2131-2142.

7. Tucuta M., Umeda B., Nishibori E., Sucuta M., Saito Y., Ohno M., Shinohara H.,Nature 377 (1995) 46-49.

8. Sueki K., Kikuchi K., Akiyama K., Sawa T., Katada M., Ambe S., Ambe F., Nakahara H., Chem Phys. Lett. 300 (1999) 140-144.

9. Xu Z., Nakane T., Shinohara H., J. Am. Chem. Soc.118 (1996) 11309-11310.

10. Shinohara H., Kagaku 47(4) (1992) 248-252.

11. Schinazi R.F., Chiang L.Y., Wilson L.J., Cagle D.W., Hill C.L., Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997) 357-360.

12. Елецкий А.В., Успехи физических наук 170(2) (2000) 113-142.

13. Shinohara H., Rep. Prog. Phys. 63 (2000) 843-292.

14. Chai Y., Guo T., Jin C., Haufler R.E., Chibante P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E., J. Phys. Chem. 95 (1991) 7564-7568.

15. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R., Nature (London) 347 (1990) 354-358.

16. Lian Y., Shi Z., Zhou X., He X., Gu Z., Carbon 38 (2000) 2117-2121.

17. Бубнов В.П., Краинский И.С., Лаухина Е.Э., Ягубский Э.Б., Изв. Академии наук. Сер. Хим. 5 (1994) 805-809.

18. Huang H., Yang S., Chem. Mater. 12 (2000) 2715-2720.

19. Sun D., Liu Z., Guo X., Xu W., Liu S., J. Phys. Chem. B 101 (1997) 3927-3930.

20. Saunders M., Science 253 (1991) 330-331.

21. Pietzak B., Waiblinger M., Murphy T.A, Weidinger A., Dietel E., Carbon 36 (1998) 613-615.

22. Murphy T.A., Pawlik Th., Weidinger A., Alcala R., Spaeth J.M., Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 1075-1078.

23. Ohtsuki T, Masumoto K., Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3522-3524.

24. Бубнов В.П., Кольтовер В.К., Лаухина Е.Э., Эстрин Я.И., Ягубский Э.Б., Известия Академии наук. Серия химическая 2 (1997) 254-258.

25. Ding J., Yang S., Chem. Mater. 8 (1996) 2824-2827.

26. Kubozono Y., Maeda H., Takabayashi Y., Hiraoka K., Nakai T., Kashino S., Emura S., Ukita S., Sogabe T., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 6998-6999.

27. Cagle D.W., Alford J.M., Tien J., Wilson L.J., Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997) 361-368.

28. Thrash T.P., Cagle D.W., Alford J.M., Ehrhardt G.J., Lattimer J.C., Wilson L.J., Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997) 349-356.

29. Kikuchi K. Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Chem. Phys. Lett. 216 (1993) 67-71.

30. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. “An Atlas of Fullerenes” Oxford: Clarendon Press, 1995.

31. Yamamoto E., Tansho M., Tomiyama T., Shinohara H., Kawahara H., Kobayashi Y., J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 2293-2294.

32. Shinohara H., Yamaguchi H., Hayashi N., Sato H., Ohkohchi M., Ando Y. And Saito Y 1993 J. Phys. Chem. 97 4259.

33. Liu S., Sun S., Journal of Organometallic Chemistry 599 (2000) 74-86.

34. Lebedkin S., Renker B., Heid R., Schober H., Rietschel H., Appl. Phys. A 66 (1998) 273-280.

35. Lin N., Huang H., Yang S., Cue N., J. Phys. Chem. A 102 (1998) 4411-4413.

36. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T., Bull. Chem. Soc. Jpn. 69 (1996) 2131-2142.

37. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Phys. Rev. Lett. 66(22) (1991) 2911-2914.

38. Sato W., Sueki K., Kikuchi K., Suzuki S., Achiba Y, Nakahara H., Phys. Rev. B 58 (1998) 10850-10856.

39. McElvany S.W., J. Phys. Chem. 96(12) (1992) 4935-4937.

26