ref-15679 (Химия меди), страница 3

Спектры ЭПР комплексов меди(II) в растворах часто имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру из четырех линий от ядер ⁶³ Сu и ⁶⁵Сu, ядерный спин которых ³/₂.Так как магнитные моменты ядер 63Сu и 65Сu несколько различаются, то в случае узких линий сверхтонкой структуры, например для серосодержащих комплексов, в спектрах ЭПР видны разрешенные линии от ядер 63Сu и 65Сu. При интерпретации спектров ЭПР необходимо учитывать сосуществование в растворах, как правило, нескольких комплексов. Ниже кратко рассматриваются химические свойства меди в различных степенях окисления.

Медь(I). Комплексы меди(I) обычно имеют (в зависимости от при­роды лиганда) линейное или тетраэдрическое строение. Ионы меди(I) содержат десять 3d-электронов и обычно образуют четырех координи­рованные тетраэдрические структуры типа [CuCl₄]^3-. Однако с сильно­основными высокополяризованными или легко поляризующимися лигандами медь(I) образует двухкоординированные линейные комплексы.

В соединениях меди(I) ион имеет конфигурацию 3d'°, поэтому они диамагнитны и бесцветны. Исключение составляют случаи, когда ок­раска обусловлена анионом или поглощением в связи с переносом заря­да. Относительная устойчивость ионов Сu⁺ и Сu²⁺ определяется природой анионов или других лигандов. Примерами устойчивого в воде соединения меди(I) являются малорастворимые CuCl и CuCN, соли Cu₂SO₄ и других оксоанионов можно получить в неводной среде. В воде они быстро разлагаются, образуя медь металлическую и соли меди(I). Неустойчивость солей меди(I) в воде обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии сольватации для иона меди(П), вследствие чего соединения меди(I) неустойчивы.

Оксид меди(I) Сu₂О красного цвета, незначительно растворяется в воде. При взаимодействии сильных щелочей с солями меди(I) выпадает желтый осадок, переходящий при нагревании в осадок красного цвета, по-видимому, Cu₂O. Гидроксид меди(I) обладает слабыми основны­ми свойствами, он несколько растворим в концентрированных раство­рах щелочей.

Медь(II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Большинство соединений меди(I) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди(Ш) затруднено.

Конфигурация 3d⁹ делает ион меди(II) легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с серосодержащими реаген­тами (ДДТК, этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди(П) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется.

Большинство комплексов меди(II) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, распо­ложенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди(II) характери­зуются, как правило, плоскоквадратной или октаэдрической конфи­гурацией. В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигу­рация превращается в плоскоквадратную. Большое аналитическое при­менение имеют внешнесферные комплексы меди.

СuО встречается в природе и может быть получен при накали­вании металлической меди на воздухе, хорошо растворяется в кисло­тах, образуя соответствующие соли.

Гидроксид меди(II) Сu(ОН)₂ в виде объемистого осадка голубого цвета может быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей меди(II). ПР(Сu(ОН)^-) = 1,31^.10^-20. В воде этот осадок малорастворим, а при нагревании переходит в СuО, отщепляя молекулу воды. Гидроксид меди(II) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осажде­ние гидроксида меди происходит при рН 5,5.

Последовательные значения констант гид­ролиза для ионов меди(II) равны: рК_1гидр = 7,5; рК_2гидр = 7,0; рК_3гидр = 12,7; рК_4гидр = 13,9. Обращает на себя внимание необычное соотно­шение pK_1гидр > рК_2гидр. Значение рК = 7,0 вполне реально, так как рН полного осаждения Сu(ОН)₂ равно 8—10. Однако рН начала осаждения Сu(ОН)₂ равно 5,5, поэтому величина рК_1гндр = 7,5, очевидно, завышена. Гидролиз ионов меди(II) в водных растворах протекает по схеме:

Сu²⁺ + n Н₂0 = Cu(OH)_n^2-n + n Н⁺; (n = 1; 2).

1-я и 2-я константы гидролиза равны 10⁹ и 10¹⁷ соответственно и не зависят от концентрации меди в пределах 4-1 0"⁴ — 1 М.

Медь(III). Доказано, что медь(III) с конфигурацией 3d⁸ может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, обра­зуя анионы — купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочнозе­мельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси ок­сидов в атмосфере кислорода. КСuО₂ — это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.

При действии фтора на смесь КСl и СuСl₂ образуются светло-зе­леные кристаллы парамагнитного соединения К₃СuF₆.

При окислении щелочных растворов меди(II), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями обра­зуются диамагнитные комплексные соли состава K₇[Cu(IO₆)₂]^.7H₂O. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выде­ляют кислород.

Соединения меди(Ш). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50° спиртовой раствор хло­рида меди(II) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СuО₂. Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содер­жащего в небольших количествах Na₂CO₃. Суспензия Сu(ОН)₂ в раст­воре КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок Сu₂О₃ красного цвета, частично переходящий в раствор.

7. Применение.

 Большая роль меди в технике обусловлена рядом её ценных свойств и, прежде всего высокой электропроводностью, пластичностью, теплопроводностью. Благодаря этим свойствам медь - это основной материал для проводов; свыше 50 % добываемой меди применяют в электротехнической промышленности. Все примеси понижают электропроводность меди, а потому в электротехнике используют металл высших сортов, содержащий не менее 99,9 % Cu. Высокие теплопроводность и сопротивление коррозии позволяют изготовлять из меди ответственные детали теплообменников, холодильников, вакуумных аппаратов и т. п. Около 30-40 % меди используют в виде различных сплавов, среди которых наибольшее значение имеют латуни (от 0 до 50 % Zn) и различные виды бронз; оловянистые, алюминиевые, свинцовистые, бериллиевые и т. д. (подробнее см. Сплавы меди). Кроме нужд тяжёлой промышленности, связи, транспорта, некоторое количество меди (главным образом в виде солей) потребляется для приготовления минеральных пигментов, борьбы с вредителями и болезнями растений, в качестве микроудобрений, катализаторов окислительных процессов, а также в кожевенной и меховой промышленности и при производстве искусственного шёлка.

Медь как художественный материал используется с медного века (украшения, скульптура, утварь, посуда). Кованые и литые изделия из меди и сплавов украшаются чеканкой, гравировкой и тиснением. Лёгкость обработки меди (обусловленная её мягкостью) позволяет мастерам добиваться разнообразия фактур, тщательности проработки деталей, тонкой моделировки формы. Изделия из меди отличаются красотой золотистых или красноватых тонов, а также свойством обретать блеск при шлифовке. Медь нередко золотят, патинируют, тонируют, украшают эмалью. С 15 века медь применяется также для изготовления печатных форм.

В медицине сульфат меди применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах и глазных карандашей для лечения трахомы. Раствор сульфата меди используют также при ожогах кожи фосфором. Иногда сульфат меди применяют как рвотное средство. Нитрат меди употребляют в виде глазной мази при трахоме и конъюнктивитах.

8. Сплавы меди.

Для деталей машин используют сплавы меди с цинком, оловом, алюминием, кремнием и др. (а не чистую медь) из-за их большей прочности: 30-40 кгс/мм² у сплавов и 25-29 кгс/мм² у технически чистой меди.

Медные сплавы (кроме бериллиевой бронзы и некоторых алюминиевых бронз) не принимают термической обработки, и их механические свойства и износостойкость определяются химическим составом и его влиянием на структуру. Модуль упругости медных сплавов (900-12000 кгс/мм² ниже, чем у стали).

Основное преимущество медных сплавов - низкий коэффициент трения (что делает особенно рациональным применением их в парах скольжения), сочетающийся для многих сплавов с высокой пластичностью и хорошей стойкостью против коррозии в ряде агрессивных сред и хорошей электропроводностью.

Величина коэффициента трения практически одинакова у всех медных сплавов, тогда как механические свойства и износостойкость, а также поведение в условиях коррозии зависят от состава сплавов, а, следовательно, от структуры. Прочность выше у двухфазных сплавов, а пластичность у однофазных.

8.1 Латуни.

Латунями называют сплавы меди и цинка. Медь может растворять цинк в любом количестве. По химическому составу различают латуни простые и сложные, а по структуре - однофазные и двухфазные. Простые латуни легируются одним компонентом: цинком.

Однофазные простые латуни имеют высокую пластичность; она наибольшая у латуней с 30-32% цинка (латуни Л70 , Л67). Латуни с более низким содержанием цинка (томпаки и полутомпаки) уступают латуням Л68 и Л70 в пластичности, но превосходят их в электро- и теплопроводности. Они поставляются в прокате и поковках.

Двухфазные простые латуни имеют хорошие ковкость (но главным образом при нагреве) и повышенные литейные свойства и используются не только в виде проката, но и в отливках. Пластичность их ниже, чем у однофазных латуней, а прочность и износостойкость выше за счет влияния более твердых частиц второй фазы.

Прочность простых латуней 30-35 кгс/мм² при однофазной структуре и 40-45 кгс/мм² при двухфазной. Прочность однофазной латуни может быть значительно повышена холодной пластической деформацией. Эти латуни имеют достаточную стойкость в атмосфере воды и пара (при условии снятия напряжений, создаваемых холодной деформацией).

8.2 Оловянные бронзы.

Однофазные и двухфазные бронзы превосходят латуни в прочности и сопротивлении коррозии (особенно в морской воде).

Однофазные бронзы в катаном состоянии, особенно после значительной холодной пластической деформации, имеют повышенные прочностные и упругие свойства (δ>= 40 кгс/мм²).

Для двухфазных бронз характерна более высокая износостойкость.

Важное преимущество двухфазных оловянистых бронз - высокие литейные свойства; они получают при литье наиболее низкий коэффициент усадки по сравнению с другими металлами, в том числе чугунами. Оловянные бронзы применяют для литых деталей сложной формы. Однако для арматуры котлов и подобных деталей они используются лишь в случае небольших давлений пара. Недостаток отливок из оловянных бронз - их значительная микропористость. Поэтому для работы при повышенных давлениях пара они все больше заменяются алюминиевыми бронзами. Из-за высокой стоимости олова чаще используют бронзы, в которых часть олова заменена цинком (или свинцом).

8.3 Алюминиевые бронзы.

Эти бронзы (однофазные и двухфазные) все более широко заменяют латуни и оловянные бронзы.

Однофазные бронзы в группе медных сплавов имеют наибольшую пластичность (δ до 60%). Их используют для листов (в том числе небольшой толщины) и штамповки со значительной деформацией. После сильной холодной пластической деформации достигаются повышенные прочность и упругость. Двухфазные бронзы подвергают горячей деформации или применяют в виде отливок. У алюминиевых бронз литейные свойства (жидкотекучесть) ниже, чем у оловянных; коэффициент усадки больше, но они не образуют пористости, что обеспечивает получение более плотных отливок. Литейные свойства улучшаются введением в указанные бронзы небольших количеств фосфора. Бронзы в отливках используют, в частности, для котельной арматуры сравнительно простой формы, но работающей при повышенных напряжениях.

Кроме того, алюминиевые двухфазные бронзы, имеют более высокие прочностные свойства, чем латуни и оловянные бронзы. У сложных алюминиевых бронз, содержащих никель и железо, прочность составляет 55-60 кгс/мм².

Все алюминиевые бронзы, как и оловянные, хорошо устойчивы против коррозии в морской воде и во влажной тропической атмосфере.

Алюминиевые бронзы используют в судостроении, авиации, и т.д. В виде лент, листов, проволоки их применяют для упругих элементов, в частности для токоведущих пружин.

8.4 Кремнистые бронзы.

Применение кремнистых бронз ограниченное. Используются однофазные бронзы как более пластичные. Они превосходят алюминиевые бронзы и латуни в прочности и стойкости в щелочных (в том числе сточных) средах.

Эти бронзы применяют для арматуры и труб, работающих в указанных средах.

Кремнистые бронзы, дополнительно легированные марганцем, в результате сильной холодной деформации приобретают повышенные прочность и упругость и в виде ленты или проволоки используются для различных упругих элементов.

8.5 Бериллиевые бронзы.

Бериллиевые бронзы сочетают очень высокую прочность (σ до 120 кгс/мм²) и коррозионную стойкость с повышенной электропроводностью.

Однако эти бронзы из-за высокой стоимости бериллия используют лишь для особо ответственных в изделиях небольшого сечения в виде лент, проволоки для пружин, мембран, сильфонов и контактах в электрических машинах, аппаратах и приборах. Указанные свойства бериллиевые бронзы после закалки и старения, т.к. растворимость бериллия в меди уменьшается с понижением температуры.

Выделение при старении частиц химического соединения CuBe повышает прочность и уменьшает концентрацию бериллия в растворе меди.

8.6 Сплавы меди с никелем.

Никель сильно повышает твердость меди. Сплав 50% Сu и 50% Ni обладает наибольшей твердостью. Кроме высокой твердости, эти сплавы обладают пониженной электропровод­ностью, вследствие чего употребляются в электротехнике.

Хорошие механические свойства, высокая стойкость против кор­розии во многих средах, ценные физические свойства в сочетании с простотой плавки, литья и обработки давлением обусловили широ­кое применение медных сплавов в многочисленных отраслях техники: в авиа-, авто-, судостроении, химической промышленности, станко­строении, электротехнике, приборостроении, в производстве паровой и водяной арматуры, посуды, художественных и других изделий.