165437 (Фуллерены)

22

Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое интересное из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г., когда семейство аллотропов углерода, насчитывавших в то время графит и алмаз, обогатилось фуллеренами. Новая форма углерода растворима в целом ряде органических растворителей, что исключительно важно для осуществления химических превращений.

Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является бакминстерфуллерен C₆₀ (Рисунок 1). Его следующим устойчивым гомологом является C₇₀, за которым следуют C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, C₉₀, C₉₄, C₉₆ и т.д. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.

По сравнению с двумерными молекулами, такими, как плоский бензол, фуллерены кажутся шедеврами трехмерной архитектуры, взывающими к эстетическому вкусу ученых, в результате чего, вероятно, эта область химии так бурно развивается в последнее десятилетие. Для химиков-синтетиков открылась возможность получения бесчисленных производных, комбинируя фуллерен с представителями множества известных классов веществ. Одним из первых были поставлены вопросы: каким типом реакционной способности обладает фуллерен? Можно ли его представлять себе как трехмерный аналог бензола? Как устроены его производные и какими свойствами они обладают?

В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C₆₀ получил название, которое слишком неудобно для повседневного употребления: гентриаконтацикло-[29.29.0.0^2,14. 0^3,12.0^4,59.0^5,10. 0^6,58.0^7,55.0^8,53. 0^9,21.0^11,20.0^13,18. 0^15,30.0^16,28.0^17,25. 0^19,24.0^22,52.0^23,50. 0^26,49.0^27,47.0^29,45. 0^32,44.0^33,60.0^34,57. 0^35,43.0^36,56.0^37,41. 0^38,54.0^39,51.0^40,48. 0^42,46]-гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45), 30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49, 52,55,57,59- триаконтаен. Однако возможность существования огромного числа изомеров требует введения более простой номенклатуры. Так, C₆₀ предложено называть [5,6]-фуллереном-60-I_h, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее число атомов углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с обратной стороны сферы опускают для ясности (Рисунок 2). Шлегель предложил нумеровать атомы углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника (Рисунок 3).

Р

Рисунок 3. Диаграмма Шлегеля для нумерации атомов фуллерена-60.

исунок 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60. Рисунок 2. Проекционная формула фуллерена-60.

Физические свойства

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C₆₀ в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5 кДж/моль, а C₇₀ - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, так как сфера все более напоминает плоскость.

Твердый C₆₀ имеет гранецентрированную кубическую решетку при комнатной температуре, его плотность составляет 1.68 г/см³. Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре.

Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C₆₀·X_n, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.

Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, ухудшается.

Реакционная способность фуллеренов

Ф
уллерены зачастую сравнивают с ароматическими углеводородами, что не совсем верно, так как наиболее типичные для бензола реакции замещения невозможны для фуллеренов, не имеющих атомов водорода. На этом основании можно выделить три основных типа реакций:

Сравнение химического поведения фуллерена с другими молекулами показывает, что C₆₀ обычно ведет себя как электронодифицитный полиолефин, для которого делокализация электронов не имеет такого же значения, как для бензола. Принимая от 1 до 6 электронов, фуллерен-60 превращается в анион, причем в качестве доноров электронов могут выступать электрический ток, щелочные или щелочноземельные металлы или органические молекулы-доноры.

П

одобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения; например, в реакции Дильса-Альдера он, обладая электронодифицитным характером, выступает в качестве диенофила:

Многие из таких аддуктов обладают замечательной устойчивостью, хотя при этом неизбежно нарушается идеальная сфера молекулы C₆₀, так как атомы углерода, к которым оказываются присоединенными заместители, обладают тетраэдрическими орбиталями (sp³-гибридизация), что деформирует молекулу. Поэтому, несмотря на то, что многие реакции присоединения являются экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп уменьшается. Вместе с тем появляется вопрос о региоселективности присоединения. Как правило, первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть в линии, где соприкасаются два шестиугольника (Рисунок 3) или в 1,4-, если группы являются о
бъемными и испытывают пространственные затруднения.

В
опрос о месте присоединения второй группы не так прост и потребовал серьезных исследований. В случае фуллерена-60 места атаки указаны стрелками:

Наиболее интересными из этих реакций являются такие, в которых сфера молекулы раскрывается обратимо. Это открывает путь к получению эндоэдральных соединений. Помещение внутрь сферы атома инертного газа приводит к нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется соль. Такие соли, получившие условное название “молекулярных атомов” необычны тем, что центральное “ядро” в них заряжено положительно, а окружающая его оболочка - отрицательно. Теоретически возможно помещение внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных состояниях, обычное время жизни которых не превышает миллисекунд, например, синглетного кислорода, карбокатионов и др.
Показано, что многие из эндоэдральных соединений могут обладать высокой биологической активностью, что позволит применять их в медицине.

Далее будут кратко рассмотрены реакции названных типов.

Реакции с переносом электрона

Химические свойства: восстановление

Исторически первым изученным из химических свойств фуллерена было его восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена, были осуществлены различные реакции, например с активными металлами, энергичными органическими молекулами - донорами электронов, электрохимическое восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион фуллерена оказался весьма активным участником многих реакций, подвергаясь электрофильным атакам, что открыло синтетические подходы к органической химии фуллерена.

Э
лектрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в перхлорате тетра-н-бутиламмония (ТБАClO₄), который достаточно полярен для растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного дианиона:

О
бработка полученного раствора йодистым метилом приводит к образованию темно-коричневого раствора диметилдигидрофуллерена C₆₀(CH₃)₂ (смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):

О

где n = 1-5.

чень легко происходят реакции химического восстановления фуллеренов активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в жидком аммиаке. Исходный фуллерен берут в виде суспензии, а получающийся анион оказывается растворимым в аммиаке:

Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к полиалкилированным фуллеренам; таким образом был получен C₆₀(CH₃)₂₄.
Открытие сверхпроводимости комплексов C₆₀ со щелочными металлами привлекло внимание научного сообщества к этому классу соединений. Первой полученной солью этого типа был K₃C₆₀, переход которого в сверхпроводящее состояние совершается при 19.3 К. За короткое время было синтезировано и изучено значительно количество таких соединений, изменяющихся на воздухе, но устойчивых к нагреванию. Так, K₆C₆₀ разлагается в запаянной трубке при 550 ° С по схеме:

Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na₂C₆₀ ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na⁺, заметно деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную сверхпроводимость при условии, что фуллерен существует в виде аниона C₆₀^3-.

В
качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами электронов. Первые такие комплексы были синтезированы простым смешиванием реагентов в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле. Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор электронов:

Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1 К).

Образование комплексов с переходными металлами

Высокое сродство молекул C₆₀ и C₇₀ к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.