165437 (739676), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Гидрирование

С

Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C₆₀H₆₀: а - изомера, содержащего часть атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы.

самого начала “эры фуллеренов” химиков, державших в руках молекулы содержащего двойные связи фуллерена, привлекала потенциальная возможность его гидрирования с образованием “фуллерана”. Однако задача оказалась значительно труднее, чем представлялось ранее, настолько, что полностью восстановленного фуллерена C₆₀H₆₀ не получено до сих пор. Исключительной нестойкостью обладают также не полностью восстановленные фуллерены, например, C₆₀H₃₆, что связано со значительной деформацией сферической формы молекулы. Как было показано в серии блестящих теоретических исследований, в молекуле “фуллерана” C₆₀H₆₀ часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации “кресла” или “ванны”; именно невозможность сохранения сферы, пусть даже искаженной, обусловливает неуспех полного гидрирования и ту исключительную легкость, с которой образовавшиеся гидриды теряют водород.

Приводимая ниже таблица позволяет получить представление о различиях в энергиях молекулы, связанных в искажением валентных углов в молекуле C₆₀H₆₀, а также с другими факторами. Следует иметь в виду, что возможен только один “полностью экзо-” изомер и множество изомеров, содержащих часть атомов водорода внутри сферы. Расчеты выполнены с помощью программы Chem 3D Pro v.3.5 (Cambridge Soft).

Вместе с тем гидриды с небольшим числом водородных атомов, такие как C₆₀H₂, C₆₀H₄, C₇₀H₂, получены и охарактеризованы.

П
рямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с рутением в качестве катализатора возможно только в жестких условиях (высокое давление и температура) по схеме:

Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует C₆₀H₅₀ и C₇₀H₃₆, являющихся энергичными восстановителями.

Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования (восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-структуру):

В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных трудностей; в случае C₇₀ образуется смесь двух изомеров. Дальнейшее восстановление C₆₀H₂ может быть осуществлено только с весьма низким выходом: 15% для C₆₀H₄.

Исключительно интересным способом восстановления оказался метод, предложенный в свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в обработке литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта. Темно-фиолетовая суспензия фуллерена при этом превращается в смесь продуктов гидрирования, окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет. Исследование ее состава показало, что в ней преобладает C₆₀H₃₂, хотя количества других гидридов фуллерена значительны:

П
родукты гидрирования по Берчю-Хюккелю легко теряют водород и превращаются в C₆₀, то есть гидрирование является полностью обратимым.

Окисление и реакции с электрофильными агентами

Х
отя восстановление фуллеренов кажется значительно более легким, учитывая склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6 электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне осуществимыми.
Продукты окисления фуллеренов C₇₀O_n и C₆₀O_n могут быть найдены в составе фуллеренового экстракта, полученного при испарении графита в вольтовой дуге. Образование этих оксидов происходит при совместном действии кислорода и света. Так, в склянке, в которой в течение полугода на солнечном свету хранили раствор C₆₀ в толуоле, на стенках образовался коричневый налет, представляющий собой плохо растворимый в толуоле оксид C₆₀O:

Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам, использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в макроколичествах определенных фторидов фуллерена C₆₀ практически в чистом виде:

Продукты фторирования С₆₀ фторидами металлов

Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:

Е

Структура

сли растворимость самого фуллерена C₆₀ в растворителях неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.

В
растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют гидроксофториды фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу с ними. Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного замещения, например:

или

C₆₀F₃₆ + H₂O  C₆₀F₃₄O + 2 HF

Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C₆₀F_n>60. Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C₆₀ фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.

Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования; так, например, описан хлорид C₆₀Cl₆, бромиды C₆₀Br₈, C₆₀Br₂₄, причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.

Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы

Эндоэдральные комплексы

При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в вольтовой дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом этого инертного газа. Однако такие комплексы, как He@C₆₀, теряют инертный газ при обычных условиях приблизительно за 90 миллисекунд.

Если в составе графита присутствует, например, оксид лантана или карбиды других редкоземельных элементов, образуются комплексы состава La@C₆₀, La@C₇₀, La@C₇₄ или La@C₈₂. Описаны эндоэдральные комплексы иттрия, скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и других элементов. Интересно отметить, что в общем невысокий выход C₈₂ при дуговом синтезе повышается в присутствии солей лантана (получается комплекс La@C₈₂). Исследования показали, что атом металла внутри находится в степени окисления +3, а фуллереновая оболочка заряжена отрицательно: C₈₂^3-, то есть эндоэдральный комплекс одновременно оказывается и комплексом с переносом заряда (Рисунок 7).

Рисунок 7. Комплекс La@C₈₂ (15 атомов углерода из 82-х убраны для наглядности).

О
бразование комплексов типа X@C₆₀, где X - атом инертного газа, относительно легко происходит под давлением. Проникновение внутрь атомов аргона и более тяжелых инертных газов может происходить только в результате обратимого разрыва одной из связей C-C. Такой механизм образования комплекса получил название “оконного”. Считается, что если окажется на время разорванной связь между пяти и шестичленным кольцами, возникнет девятичленное кольцо, которое достаточно велико для того, чтобы через него “протиснулся” даже атом ксенона.

Перспективы химии фуллеренов

Нобелевский лауреат Г.Крото образно сравнил открытие фуллерена с открытием Колумбом Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала казаться плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому углероду”. Другой химик, Ф.Дидрих, говоря о перспективах новой области химии, сказал: “За несколько лет фуллерен сделался одним из главных строительных блоков органической химии. На всестороннее исследование бензола, открытого М.Фарадеем в начале XIX века, потребовалось почти 100 лет, а химия фуллеренов за 10 лет достигла такого расцвета, что химики стали рассматривать его применение в синтезах как обычное дело“.

Характеристики

Список файлов реферата