CBRR5906 (Синтез твердых растворов и исследования низкотемпературных фазовых превращений), страница 2

Использование мелкодисперсных (сотни ангстрем) и высокогомогенных прекурсоров, приготовленных с использованием приемов криохимической технологии позволило получить трудно синтезируемые с использованием других методов керамические фазы.

2.3. Фазовые превращения в твердом состоянии.

При последовательном построении теории фазовых превращений [10] рассматриваются причины изменения фазового состояния и механизм превращения. Причиной фазовых превращений является изменение стабильности фаз в зависимости от внешних воздействий. Например, стабильная в определенной температурной области фаза становится нестабильной при понижении или повышении температуры.

При любом фазовом превращении в твердом состоянии происходит перестройка атомной структуры системы. В твердом состоянии перестройка структуры имеет место, кроме того, при процессах, не являющимися фазовыми превращениями, например, при рекристаллизации, пластической деформации скольжением и двойникованием. Такие процессы отличаются от фазовых превращений причиной перестройки кристаллической решетки: атомы занимают новые положения под действием поверхностных или упругих сил, внешнего напряжения, а не вследствие того, что термодинамический потенциал одной конфигурации атомов ниже, чем другой.

Классификация фазовых превращений может быть проведена на основе сравнения фазового состава системы в начальном и конечном состояниях. Продукт фазового превращения может отличаться от исходной (матричной) фазы:

1. составом при сохранении координации атомов в решетке (изоструктурный распад твердого раствора);

2. структурой и фазовым составом (эвтектоидный распад, выделение избыточной фазы);

3.кристаллической структурой, т.е. координацией атомов в решетке (мартенситное и массивное превращения, упорядочения атомно-кристаллической структуры).

Другая классификация фазовых превращений в твердом теле может быть основана на механизме протекающих процессов.

Диффузионные процессы. К ним относятся как процессы, протекающие через стадии образования и роста зародышей новой фазы, так и процессы, связанные с расслаиванием твердого раствора на участки с большей и меньшей концентрацией компонента (спинодальный распад, образование зон Гинье - Престона).

Бездиффузионные процессы. Это процессы, происходящие за счет коллективных перегруппировок атомов на расстояния порядка межатомных (например мартенситное и массивное превращения).

Вывод о протекании процесса по тому или иному механизму можно сделать исходя из морфологии полученного продукта по данным электронной или оптической микроскопии.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез твердых растворов Bi₂O₃-CaO.

Для первой стадии эксперимента в качестве исходных веществ были взяты оксид висмута (Bi₂O₃) и карбонат кальция (CaCO₃) в мольных соотношениях Bi₂O₃/CaCO₃ - 0.96:0.04, 0.9:0.1, 0.8:0.2, 0.76:0.24, 0.7:0.3, 0.6:0.4, 0.5:0.5. Квалификация всех исходных препаратов была не ниже “ч.д.а.”. Реагенты смешивались для получения как можно более однородной смеси, после чего прокаливались на воздухе при температуре 750С в течение 24 часов в трубчатой печи с последующим рентгенофазовым анализом полученных образцов. В ходе реакции

0.5(1-х) Bi₂O₃ + х CaCO₃ == Bi_1-хСа_хО_1.5-0.5x+ х CO₂ (спекание при 750С, 24 часа)

выделялся углекислый газ (CO₂) и образовывался желтый порошок. Для неоднофазных, по данным РФА , образцов цикл “помол-отжиг” был повторен при тех же условиях.

Полученный в результате предыдущей стадии эксперимента порошок состава Bi_1-xCa_xO_y (х = 0.02, 0.05) был растворен в разбавленном растворе азотной кислоты (30%) и упарен на горелке до начала выделения BiONO₃ в виде тонкой пленки на поверхности раствора:

Bi(NO₃)₃ = BiONO₃ + 2 NO₂ + 0.5 O₂

После этого был произведен так называемый “бумажный синтез” [11] : образовавшимся раствором пропитали несколько листов бумажного фильтра (для предотвращения расслоения компонентов раствора при разложении) и производили разложение на горелке до окончания реакции восстановления избыточной азотной кислоты глюкозой, образовавшейся при гидролизе целлюлозы бумаги (признаком окончания реакции было прекращение выделения бурого газа NO₂), нитрат висмута при этом полностью разложился до оксинитрата. Затем продукт реакции в течении 30 минут отжигали в муфельной печи при температуре 750С, а после произвели закалку на воздухе. При этом происходило разложение нитратов с одновременным образованием твердого раствора:

(1-х) BiONO₃ + x Ca(NO₃)₂ = Bi_1-xCa_xO_1.5-0.5x + (1+2x) NO₂ + 0.25(1+2x) O₂

Следующей стадией эксперимента был помол полученного вещества с последующей обработкой в трубчатой печи в течение 24 часов при температуре 750С, с последующей закалкой на воздухе и снятием рентгенограмм полученного вещества.

3.2. Эксперименты по низкотемпературному распаду полученного вещества.

Для исследования низкотемпературного распада твердого раствора Bi_0.98Ca_0.02O_1.49 была проведена серия отжигов при температуре 550С на воздухе с временами 1, 2, 5, 15 минут и последующим рентгенографическим и электронномикроскопическим анализом полученных образцов.

3.3. Методы исследования.

Для исследования полученных образцов были использованы методы рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии.

Для рентгенофазового анализа образцы снимали на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuK_aср) с шагом съемки 0.1 ^О, временем экспозиции 2 сек., интервалом съемки 20^О-60^О, в качестве внутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использовали кремний.

Полученные рентгенограммы обрабатывали при помощи пакета программ “POWDER” (лаборатория направленного неорганического синтеза, Химический факультет МГУ) и оригинальных программ, разработанных в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ.

Обработка данных, полученных на дифрактометре, включала в себя следующее:

1. вычисление межплоскостных расстояний;

2. сравнение полученной рентгенограммы с данными библиотеки ASTM и определения фазового состава образцов;

3. индицирование линий по ожидаемым значениям параметров элементарной ячейки;

4. вычисление параметров элементарной ячейки по полученным индексам Миллера.

Уточнение параметров элементарной ячейки проводилось по стандартному методу наименьших квадратов.

Электронномикроскопические исследования полученных образцов были произведены при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEM2000FXII (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ и увеличениях до 300000 крат. Картины электронной дифракции снимались при длине камеры 100 см.

4. Обсуждение результатов.

По данным анализов образцов, полученных керамическим синтезом, твердые растворы Bi_1-xCa_xO_y с х = 0.1, 0.12, 0.15, 0.2 имели ромбоэдрическую структуру, подобную фазам Силлена [5] с параметрами гексагональной элементарной ячейки, приведенными в таблице 1.

Таблица 1. Значения параметров и объемов элементарной гексагональной ячейки () твердых растворов Bi_1-xCa_xO_y (где а - сторона ромба, лежащего в основании элементарной ячейки, с - высота, а V - объем).

Как видно из таблицы, с увеличением содержания кальция в твердом растворе наблюдается закономерное уменьшение объема элементарной ячейки, что вызвано меньшим ионным радиусом Ca²⁺, по сравнению с Bi³⁺.

Образец состава Bi_0.75Ca_0.25O_y состоял из ромбоэдрического твердого раствора и фазы Ca₅Bi₁₄O₂₆, что согласуется с фазовой диаграммой CaO-Bi₂O₃. Образцы составов Bi_0.98Ca_0.02O_y, Bi_0.95Ca_0.05O_y остались неоднофазными (состоящие из моноклинного оксида висмута и ромбоэдрического твердого раствора) после трех циклов “помол-обжиг”, хотя по фазовой диаграмме данные составы относятся к области существования кубического твердого раствора. Неоднофазность образцов, по-видимому, связана с исходной неоднородностью прекурсора при керамическом синтезе. В связи с чем был проведен “бумажный синтез” данных составов.

Полученный по данной методике твердый раствор состава Bi_0.95Ca_0.05O_y имел ромбоэдрическую структуру с параметрами ячейки, приведенной в таблице 1. Немонотонное изменение параметров в случае этого образца, возможно, связано с его термодинамической неравновесностью. Образования кубического твердого раствора в данном случае, возможно, не наблюдалось из-за недостаточной скорости закалки образцов (закалка на охлажденной до 0С металлической плите).

Полученный твердый раствор состава Bi_0.98Ca_0.02O_y имел тетрагональную (искаженную кубическую) структуру с параметрами элементарной ячейки а = 7.737(6) , с = 11.30(1) . Для оценки скорости низкотемпературного фазового превращения была проведена серия отжигов различной длительности при температуре 550С на воздухе. Рентгенограммы данных образцов приведены на рисунке 3. Как видно из рисунка полный распад тетрагонального твердого раствора на моноклинный оксид висмута и ромбоэдрический твердый раствор происходит уже через две минуты после начала отжига при 550С. Для определения типа происходящего твердофазного превращения образец после одной минуты отжига был исследован на просвечивающем электронном микроскопе. Микрофотография и картина электронной дифракции для зоны [310] приведены на рисунках 4, 5. На микрофотографии видно образование включений произвольной формы в матрице исходного твердого раствора. При этом на электронограмме присутствуют хаотически расположенные дополнительные слабые отражения. Учитывая высокую скорость превращения при сравнительно низких температурах и морфологию образца, можно сделать предположение, что начальная стадия твердофазного распада протекает по механизму “массивного превращения” через промежуточную стадию образования термодинамически неустойчивого моноклинного твердого раствора с последующим выделением из него ромбоэдрической фазы, что подтверждается малой интенсивностью и большой шириной пиков ромбоэдрической фазы на рентгенограммах (рис.3). При больших содержаниях кальция (5 и 10 атомных %) на первой стадии распада выделяется, по-видимому, сразу ромбоэдрическая фаза.

Рис.3 Рентгенограммы твердого раствора Bi_0.98Ca_0.02O_y после различных времен отжига при 550С (а - 1 мин, б - 2 мин, в - 5 мин, г - 15 мин). - тетрагональный твердый раствор, - моноклинный твердый раствор, - ромбоэдрический твердый раствор.

Рис. 4. Электронная микрофотография (увеличение 300000x ) твердого раствора состава Bi_0.98Ca_0.02O_y после одной минуты отжига при 550С.

Рис. 5. Картина электронной дифракции для зоны [310] (увеличенная в 1.76 раз) твердого раствора состава Bi_0.98Ca_0.02O_y после одной минуты отжига при 550С.

5. Выводы.

1. Твердые растворы Bi_1-xCa_xO_y (х = 0.02, 0.05, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2) были синтезированы керамическим и “бумажным” синтезами

2. Рассчитаны параметры элементарных ячеек полученных твердых растворов.

3. Были проведены ренгенографические и электронномикроскопические исследования продуктов низкотемпературного фазового распада твердого раствора Bi_0.98Ca_0.02O_y, на основании которых было сделано предположение о протекании начальной стадии данного процесса по механизму массивного превращения.