TermChem_2 (Основные задачи термохимии. Использование калориметрических методов для определения теплот растворения солей), страница 2

где удельная теплоемкость вещества; m – масса вещества. Если масса равна молярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно молярной или атомной. Если во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным (в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному), то тепловой эффект процесса при постоянном давлении будет Q_р, а теплоемкость С_р. При термохимических изменениях процессам, сопровождающимся выделением теплоты (экзотермическим процессам), приписывается положительный знак. При выделении системной теплоты ее энтальпия убывает. Откуда Q_р=-H. Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Q или q, то следует применять термохимическую систему знаков.

Калориметрическая установка (диатермический калориметр).

Калориметрическая установка состоит из воздушного термостата и помещенного в нем калориметра. Термостат представляет собой бокс с застекленными стенками, в котором установлены нагреватель, вентилятор, термохимический и контактный термометры. Нагреватель выключается при помощи реле при достижении в боксе заданной температуры. В качестве нагревателя используется электрическая лампочка, обладающая малой тепловой инерцией. Температура в боксе поддерживается с точностью ±0,02°. Воздушная среда в боксе с постоянной температурой является изотермической оболочкой калориметра.

Калориметр состоит из калориметрического сосуда (полиэтиленовый стакан). Через отверстия в крышке бокса в калориметре крепятся стеклянная мешалка, термометр Бекмана, электронагреватель и ампула с исследуемым веществом. Калориметр устанавливается в боксе на столике, перемещающемся вертикально. Электронагреватель питается от электросети через стабилизатор и трансформатор. Число оборотов вентилятора и мешалки регулируют лабораторными автотрансформаторами. Напряжение в электронагревателе регулируют реостатом. Отсчеты времени производятся с помощью звукового сигнализатора, подающего сигналы через каждые 30 с. Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением

где q—теплообмен калориметра с окружающей средой за период калориметрического опыта.

Если бы исследуемый процесс и выравнивание температуры в калориметре происходили мгновенно, то теплообмен со средой был бы равен нулю (q=0). В реальных условиях протекание процесса и выравнивание температуры требует времени, в течение которого калориметр получает от среды или отдает ей некоторое количество теплоты q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в калориметре так, чтобы на основании полученных данных можно было вычислить изменение температуры t (отличное от t`) того же процесса, но протекающего мгновенно без тепловых потерь. Калориметрический опыт следует начинать при условии, если система близка к состоянию теплового равновесия, характеризуемого не значительным температурным ходом (не более 0,04 град/мин). Это условие можно выполнить, установив температуру содержимого калориметра при работающей мешалке на 1—2° ниже температуры воздуха в боксе. При такой разности температур скорость поступления теплоты в калориметр от воздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет испарения воды, находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесие системы. Если в исследуемом процессе наблюдается выделение теплоты, то в начальном периоде температура калориметра должна повышаться. Если в процессе наблюдается поглощение теплоты, то температура калориметра должна понижаться. При постоянной скорости изменения температуры производят 10—12 отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30 с. Это — начальный период калориметрического опыта. Затем проводят определение теплового эффекта процесса. Температуру по термометру Бекмана непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени. За счет выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкое изменение температуры. Это — главный период калориметрического опыта. По завершении главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры. Это — конечный период калориметрического опыта, в течение которого производят еще 12 — 15 отсчетов по термометру Бекмана. (Если во время калориметрического опыта очередной отсчет показания термометра был пропущен, то следует прочеркнуть и записать следующий под своим порядковым номером.)

В ычисление t.

Типичный вид температурной кривой правильно поставленного калориметрического опыта при измерении экзотермического эффекта показан на рисунке 3. Величину t с учетом теплообмена можно рассчитать аналитическим или графическим способом.

П

Рисунок 3. Определение изменения температуры в ходе калориметрического опыта

ри графическом определении t на миллиметровой бумаге на оси абсцисс откладывают время в масштабе 1 мин = 1 см, на оси ординат — температуру, выбор масштаба которой зависит от величины t. При t1° 1°=10 см; t1° 1° — 5 см. После того как на график нанесены все экспериментальные точки, получается кривая ABCD. Участок АВ называется начальным периодом, ВС — главным, CD — конечным. Чтобы определить изменение температуры t, не искаженное теплообменом, происходящим в течение главного периода, продолжают АВ и CD до пересечения с вертикальной прямой EF. Для этого точки m и n, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода, наносят на ось ординат. Через середину отрезка mn проводят линию КР. Пересечение этой линии с кривой ВС дает точку 1, определяющую положение прямой EF. Отрезок EF и будет равен t, отрезок mn=t`. Чем меньше температурный ход в начальном и конечном периодах, тем меньше потери теплоты за счет теплообмена и тем ближе t` к t. Если температурный ход содержимого калориметра при работающей мешалке равен нулю, то это состояние соответствует t_равн. Характер линии ВС зависит от условий протекания теплового процесса (например, от размешивания), наклон линий АВ и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта.

Так как определение поправки: на теплообмен с внешней средой всегда связано с некоторой неточностью, то надо выбирать условия, при которых значение q было мало по сравнению с величиной q_p. Это достигается, если в ходе опыта отклонения системы от состояния теплового равновесия невелики, что характеризуется соотношением mравн

Основной источник погрешности результатов калориметрических опытов.

Работа производится на установке упрощенного типа, позволяющей при тщательном проведении калориметрических опытов и правильно выбранных условиях (продолжительность опыта не должна превышать 5 мин) получать результаты с погрешностью около ±1%. Главными факторами, определяющими точность результата, будут погрешности t, так как ошибки взвешивания не превышают сотых долей процента. В калориметрической установке температуры измеряют при помощи термометра Бекмана, точность отсчета по которому составляет в данных условиях около ±0,005°, поэтому возможная погрешность в определении t составит ±0,01°. Относительная ошибка, вносимая в результат за счет неточности измерения температур, выражается отношением погрешности к t_оп. Так, при указанной точности измерений по термометру Бекмана и t1° погрешность t_oп составляет ±1%, при t=0,l° она равна ±10%.

Определение удельной интегральной теплоты растворения соли.

В работе следует определить суммарную теплоемкость системы и удельную интегральную теплоту q растворения соли.

Тепловой эффект, сопровождающий растворение твердого вещества в жидкости и отнесенный к 1 г растворяемого вещества, называют удельной теплотой растворения. Тепловой эффект, отнесенный к 1 моль растворяемого вещества, называют молярной теплотой растворения. Теплота растворения зависит от концентрации раствора. Различают интегральную теплоту растворения – тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения 1 моль (молярная) или 1 г (удельная) вещества в данном количестве вещества в бесконечно большом количестве раствора заданной концентрации. Интегральные теплоты растворения определяют экспериментально, а диффиринциальные вычисляют по зависимости интегральных теплот растворения от концентрации раствора:

(2)

Первый вариант. Суммарная теплоемкость системы с_ определяется электрическим методом.

Последовательность выполнения работы.

1. Определение изменения температуры t_раств при растворении исследуемого вещества и продолжительности главного периода. В стакан калориметра залить 200 мл воды. Отвесить на технических весах 2 г тщательно измельченного исследуемого вещества, перенести его во взвешенную на аналитических весах ампулу и вновь взвесить ее. Укрепить ампулу в крышке термостата, погрузив в воду. После одиннадцатого отсчета разбить пробойником ампулу, не прерывая записи температуры через каждые 30 секунд. Температура воды при эндотермическом растворении сначала резко падает (главный период), затем начинает равномерно расти, приближаясь к средней температуре системы. Отсчетом температуры, с которой начинается ее равномерное повышение, кончается главный период калориметрического опыта и начинается конечный период.

Определить графически изменение температуры t_раств и продолжительность главного периода .

2. Определение суммарной теплоемкости с_ системы. Суммарная теплоемкость калориметрической системы зависит от условий проведения калориметрической системы зависит от условий проведения калориметрического опыта, поэтому ее следует определять при условиях, близких к условиям проведения калориметрического опыта, поэтому ее следует определять при растворении соли (определение t_раств). Наиболее важно добиться одинаковой продолжительности главного периода  и одинаковых абсолютных величин t в обоих опытах. Изменение температуры t_э содержимого калориметра зависит от силы тока при пропускании его через нагреватель. Чтобы установить силу тока, при t_э будет равно t_раств, необходимо провести три опыта, пропуская в нагреватель, погруженный в раствор, ток силой I₁=1 A, I₂=2 A, I₃=3 A в течение времени =. Построить график t_э=f(I) и определить интерполяцией силу тока, при котором t_э=t_раств.

Построить график t_э=f(I): отложить по оси ординат температуру 0,1^о=10мм, по оси абсцисс – силу тока 1 А=50мм и определить силу тока при t_э=t_раств. Установить с помощью реостата силу тока, проходящего через нагреватель, записать соответствующее показание вольтметра Е. Вычислить С_ по уравнениям С=сm или , подставив в него найденные значения I, Е, Δt_э, Δτ. Вычислить q по уравнению (2).

Работа 3. Определение интегральной теплоты растворения соли при образовании концентрированного раствора

В работе необходимо определить теплоту растворения соли с образованием раствора, концентрация которого близка к насыщению. Если конечная концентрация раствора близка к насыщению, то скорость растворения настолько замедляется в конце процесса, что прямое определение теплоты 1растворения Q становится невозможным. Это подтверждается уравнением

(3)

где dC/dt—скорость растворения; К—константа скорости растворения; С_нас и С_х—концентрация соли в насыщенном растворе и в момент времени . Скорость растворения в конце процесса настолько замедляется (С_нас—С_х0), что прямое определение интегральной теплоты растворения Q становится невозможным. Теплоту растворения в этом случае определяют косвенным путем.

Теплоту образования концентрированного раствора определяют в две стадия. Каждая стадия протекает с достаточно большой скоростью. В первой стадии определяют теплоту растворения Q₁ соли при образовании раствора концентрации m₂ меньшей, чем m₁, а во второй стадии — теплоту разбавления концентрированного раствора Q₂ концентрации m₁ до концентрации m₂. Тогда по закону Гесса

Q=Q₁-Q₂ (4)

Величину Q₁ вычисляют по зависимости интегральных теплот растворения от концентрации, используя справочные данные. Значение Q₂ определяют экспериментально и вычисляют по уравнению

(5)

где С_—суммарная теплоемкость системы; t_раств — изменение температуры в процессе разбавления; М—молекулярная масса соли; g - навеска соли, содержащейся в исходном объеме концентрированного раствора.

Список литературы:

1. Козырева Н.А., Кудряшов И.В. Практикум по органической химии 4-е издание. изд. “Высшая школа” 1986г. 495 с.

2. Химия и жизнь (Солтеровская химия) Часть I Понятия химии: Пер. с англ. – М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1997 – 337 с.

3. Калориметрия. Теория и практика: Пер. с англ./В.Хеммингер, Г.Хене. – М.: Химия, 1990 – 176 с.

4. Химическая энциклопедия т.4 с. 442 издательство “Большая Российская энциклопедия”., 1995 - 639 с.: ил.

11