sych (Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах)

Министерство общего и

профессионального образования РФ

Кабардино-Балкарский Государственный

Университет им. Х.М. Бербекова

Химико-биологический факультет

Кафедра физической и неорганической химии

Дипломная работа

на тему:

"Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах"

Дипломант:

студент 5 курса ХБФ

спец-ти Химия

___________ (Сычев Я. И.)

Научный руководитель:

д.х.н., профессор кафедры

физической химии

__________ (Кушхов Х.Б. )

Нальчик - 1997

Содержание:

Стр.

1. Введение....................................................................................................... 4

2. Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение гало-

генидов РЗМ в расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической

системы Ag - Sm............................................................................................... 5

2.2 Строение расплавов систем хлорид (фторид) самария - хлорид

(фторид) щелочного металла.......................................................................... 13

2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность

расплавов хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного

металла............................................................................................................. 14

2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в хлоридных расплавах..................................................................................................................... 20

2.5 Постановка задачи.................................................................................... 23

3. Глава II

Методы исследования и методика проведения эксперимента.

3.1 Выбор электролитических методов исследования электродных

процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.................. 24

3.2 Теория электродных процессов с последующими химическими

реакциями........................................................................................................ 29

3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.................................. 34

3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой ячейки

и электродов..................................................................................................... 35

3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона........... 37

3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ. Получение

безводного SmCl3 ............................................................................................ 39

4. Глава III

Исследование механизма электровосстановления ионов самария в

хлоридных и хлоридно - фторидных расплавах.

4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в

самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42

4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в

самарийсодержащих хлоридных расплавах.................................................. 42

4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов

самария в хлоридно-фторидных расплавах................................................. 42

4.4 Анализ вольтамперных зависимостей по диагностическим кри-

териям и механизм восстановления Sm3+ -иона в галогенидных рас-

плавах............................................................................................................... 54

5. Выводы......................................................................................................... 58

6. Список использованной литературы.......................................................... 59

1. Введение.

В связи с возрастающим применением РЗМ и различных материалов на их основе и с добавками редкоземельных металлов в различных областях науки и техники, в частности, в химической, металлургической, стекольной промышленности, в атомной, медицинской технике; электронике, в сельском хозяйстве и др., актуальной становится задача получения этих материалов. Перспективным способом получения РЗМ, их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.

Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому основное внимание в работе будет уделено исследованию именно этого аспекта: поведения ионов РЗМ в расплавах, особенно ионов Sm3+.

Глава I

Физико-химические свойства и электрохимическое поведение галогенидов РЗМ в расплавах солей.

2.1 Диаграммы состояния систем хлорид (фторид) самария - хлорид (фторид) щелочного металла. Диаграмма состояния металлической системы Sm - Ag.

Возможность применения расплавленных солей для получения РЗЭ и их сплавов подтверждена многими исследователями. Для совершенствования технологии получения РЗЭ и их сплавов с другими металлами необходимы сведения о физико-химических свойствах перспективных с точки зрения практического использования расплавленных солевых сред и о взаимодействии компонентов расплавов между собой и с РЗЭ, контактирующих с ними.

Комплексы системы NaF - LnF3.*

Полные фазовые диаграммы NaF - ScF3 [ 1 ], NaF - YF3 [ 2 ] и NaF - MeF3 (Ме - лантаноиды, кроме Ce и Pm ) опубликованы Тома с сотрудниками, результаты подобных исследований системы NaF - CeF3 опубликованы в работе [ 3 ]. В ситемах NaF - CeF3 и NaF - LaF3 образуется одно равновесное соединение вида NaMeIIIF4. Однако два равновесных комплекса типов NaMeIIIF4 и Na5Me9IIIF32 (MeIII - Y, Pr - Lu) наблюдаются для всех других систем, кроме NaF - ScF3. Комплексы 1:1 NaMeIIIF4 (МеIII - Y, Pr - Lu) имеют гексагональную симметрию при низкой температуре, но выше 700(С они превращаются [ 4 ] в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту. Верхний предел состава кубических фаз соответствует составу Na5Me9IIIF32, в то время, как нижний предел простирается от 55,5 мол.% МeF3 для SmF3 до 39 мол.% MeF3 для LuF3.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температурах ниже 800-530(С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах NaF - MeF3 наблюдается частичное упорядочение и образуется фаза NaMeIIIF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Me9IIIF32 в системах от NaF - DyF3 до NaF - LuF3 первоначально образовавшаяся кубическая фаза переходит в орторомбическую того же состава, в то время как в системах от NaF - PrF3 до NaF - TbF3 образуются гексагональные NaMeIIIF4 и MeF3. Кроме Na5La9F32 эта орторомбическая фаза неустойчива и при низких температурах переходит в NaMeIIIF4 и MeF3.

________

*Ln - здесь и далее означает лантаноид.

Комплексы систем: KF, RbF, CsF - LnF3.

Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых KF c трифторидами лантаноидов. Комплексы 1:1 трехвалентных лантана и церия существуют в виде двух кристаллических форм [ 5-8 ], подобно многим аналогичным комплексам натрия. Показано, что (-KLaF4 изоструктурен с NaNdF4 [ 8 ]. Опубликованы сообщения [ 9, 10 ] о получении комплексов 3:1 Ce, Sm, Er, хотя их существование не подтверждено.

Получены также другие соли щелочных металлов: соединения лантаноидов 1:1 [ 11, 12] RbMeIIIF4 (MeIII - La, Ce, Pr), соединения 3:1 [ 9, 10, 13, 14] Rb3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Tb, Er) и Cs3MeIIIF6 (MeIII - Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Ho, Er).

Диаграмма состояния системы NaF - SmF3 [ 15 ] приведена на рис. 2.1, результаты термического анализа - в таблице N1.

Линия ликвидуса состоит из полей NaF, NaSmF4, Na5Sm9F32, SmF3. В системе образуются два химических, инконгруэнтно плавящихся соединения: NaSmF4, Na5Sm9F32. В области составов от 55,5 до 64,3 мол.% SmF3 образуются твердые растворы кубической структуры. При температуре 569(С гексагональная модификация SmF3 переходит в орторомбическую.

Таблица N1

Нонвариантные точки.

Обозна-

чениеt, (C Состав,

мол.% Твердые фазыХарактер точек NaFSmF3 C 76544,5055,50Na5Sm9F32(тв.р-ры), NaSmF4(тв.р-ры), NaSmF4 Переходная E 72575,9424,06NaF, NaSmF4 Эвтектика P1 83462,7137,29NaSmF4, Na5Sm9F32

(тв. р-ры) Перитектика P2 106038,0062,00SmF3, Na5Sm9F32

(тв. р-ры) Перитектика

SmF3, мол.%

- фазы твердых растворов кубической симметрии

( - фазы орторомбической симметрии

рис. 2.1.

Диаграмма состояния системы NaF - SmF3.

Комплексы систем MeCl - LnCl3.

В системах YCl3 - MeCl термическим анализом установлено существование инконгруэнтно плавящихся соединений Na3YCl6 и K3YCl6, а также соединений состава Me2LnCl5 и Me3LnCl6 для La, Ce, Nd (Me - K, Rb, Cs) [ 16 ]. Аналогичные соединения установлены термографическими исследованиями системы KCl - LnCl3, где для La и Sm показано образование соединений K2LnCl5, а для Ce, Pr, Sm, Nd - K3LnCl6. На основании хода кривых ликвидуса в системе NaCl - SmCl3 сделано предположение об образовании соли Na2SmCl5. В системах SmCl3 - MeCl (Me - K, Rb, Cs) предполагается состав Me3SmCl6. Из расплавов выделены соли K2LnCl5 и K3LnCl6, содержащие Nd и Pr [ 17 ].

Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800(С. При этом LnCl3 в расплавленной эвтектике LiCl - NaCl - KCl в области 0,8-2,6( имеют характеристические полосы поглощения, отличные от полос поглощения, найденных в расплавах соответствующих нитратных комплексов.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3 [ 18 ] приведена на рис. 2.2, характеристики стабильных триангулирующих сечений и нонвариантных точек системы - в таблицах NN2 и 3.

Cистема исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазныи анализом.

Поверхность ликвидуса состоит из полей SmCl3, Na2SmCl5, K3SmCl6, K2SmCl5, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 (температура плавления 478(С) и поля твердых растворов NaCl - KCl, распадающихся вблизи 560(С.

Таблица N2

Стабильные триангулирующие сечения.

Сечениеt, (C Эвтектика,

состав, мол.% Твердые фазы NaClSmCl3KCl K3SmCl6-NaCl 572 32 17 51 K3SmCl6, NaCl KSm2Cl7-NaCl 410 25 50 25 KNa3Sm2Cl10, KSm2Cl7 KNa3Sm2Cl10-NaCl 475 55 30 15 KNa3Sm2Cl10, NaCl KNa3Sm2Cl10-SmCl3 375 33 56 11 KNa3Sm2Cl10, SmCl3

Таблица N3

Нонвариантные точки.

Обозна- чения

на рисункеТемп- ра, (С Состав, мол.%Твердые фазы Характер

точекNaClSmCl3KCl 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 E1 380 25,6 47,3 27,1K2SmCl5, KSm2Cl7,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E2 370 32,5 53,2 14,3SmCl3, KSm2Cl7, KNa3Sm2Cl10 Эвтектика E3 370 36,0 54,0 10,0SmCl3, Na2SmCl5,

KNa3Sm2Cl10 Эвтектика P1 422 52,9 35,5 11,6Na2SmCl5. KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв.р-ры) Переходная E4 445 49,3 29,4 21,3K2SmCl5, KNa3Sm2Cl10, NaCl (тв. р-ры) Эвтектика P2 460 46,6 26,7 26,7K3SmCl6, K2SmCl5, NaCl (тв.р-ры) Переходная E5 560 33,3 14,0 52,7K3SmCl6, KСl (тв. р-ры), NaCl (тв. р-ры) Эвтектика

рис. 2.2.

Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCl3.

Диаграмма состояния металлической системы Ag - Sm.

В нашей работе по исследованию механизма электровосстановления ионов Sm3+ мы применяли металлические, а именно, серебряный и платиновый катоды. Вследствие того, что взаимодействие выделяющегося на катоде металлического самария с материалом электрода будет отражаться на вольтамперных зависимостях, для правильного объяснения процесса электровосстановления необходимо изучить системы Me - Sm (где Ме - металл катода). В качестве примера рассмотрим систему Ag - Sm, диаграмма состояния которой приведена [ 19 ] на рис. 2.3, а результаты термического анализа - в таблице N4.

Исследование выполнено методом рентгеновского анализа. В сплавах системы образуются два интерметаллических соединения: Ag3Sm и AgSm; первое из них плавится с открытым максимумом при 910(С, второе - при 960(С.

Эти соединения не растворяют компонентов системы, и первое из них присутствует в сплавах, содержащих 6-49 ат.% Sm, второе - в сплавах, содержащих 37-88 ат.% Sm.

Линия ликвидуса состоит из полей кристаллизации: Ag, Ag3Sm, AgSm, Sm. В области составов от 0 до 2 ат.% Sm образуются твердые растворы Ag3Sm в Ag.

Таблица N4