165139 (Высокомолекулярные соединения), страница 2

Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов зависят от степени и типа разветвления. Полимеры, имеющие относительно небольшое число боковых цепей, очень близки по свойствам к линейным полимерам. Сильноразветвленные полимеры, вследствие значительно меньшей степени асимметрия молекул, образуют растворы пониженной вязкостью. Прочность таких полимеров ниже прочности соответствующих линейных полимеров той же природы.

Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не могут быть переведены в раствор. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преобладают прочные химические связи между макромо­лекулами. Физические и физико-механические свойства этих поли­меров зависят от числа межмолекулярных химических связей и от регулярности их расположения. С увеличением числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается, повышается мо­дуль упругости и уменьшается величина относительной деформации, т.е. свойства сетчатого (пространственного) полимера приближают­ся к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с правильной пространственной решеткой является алмаз).

Особенности реакций полимеров.

Химические превращения полимеров дают возможность созда­вать многочисленные новые классы высокомолекулярных соеди­нений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Лучше всего изучены химические свойства природных высоко­молекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превраще­ниям целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами .и являющейся наиболее широко распространенным природным органи­ческим полимером. Путем химических превращений целлюлозы полу­чают ацетаты целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков, пленок, пластмасс; нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок, лаков и бездымного пороха; многочисленные про­стые эфиры целлюлозы, имеющие весьма разнообразное применение для производства лаков, пленок, электроизоляционных материалов, в качестве отделочных средств в текстильной промышленности, а так­же присадок при бурении нефтяных скважин.

Когда появились синтетические полимеры, единственным спосо­бом изменения их состава и свойств был подбор новых исходных иономеров. Однако, как выяснилось впоследствии, некоторые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так,

например, поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлих­товки тканей и в пищевой промышленности, не может быть по­лучен полимеризацией мономера. Его получают омылением готового полимера — поливинилацетата. Ацеталированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали, используемые в про­изводстве лаков и покрытий. Только путем взаимодействия природ­ных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональ­ными соединениями (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возмож­ность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональ­ными соединениями. Наконец, к химическим превращениям отно­сится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярного веса полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлю­лозы основан Процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для син­теза новых типов сополимеров.

Несмотря на широкое промышленное использование химических превращений полимеров, до сих пор не проводилось достаточно си­стематических исследований их химических свойств, и в химии высокомолекулярных соединений главное внимание уделялось методам синтеза полимеров лишь в последние годы реакции высокомолекулярных соединений становятся предметом большого числа исследова­ний, которые должны открыть новые возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также помочь в выяснении механизма превращений высокомолекулярных соединений в живой природе.

Химические реакции высокомолекулярных соединений не отличаются от реакций классической органической химии, но большая величина и сложность строения макромолекул вносят в эти превра­щения свои особенности.

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превращениями:

Это внутримолекулярные химические превращения полимера и реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями.

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изме­нению степени полимеризации, а иногда и структуры основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полиме­ров, сопровождающиеся уменьшением молекулярного веса, и меж­молекулярные реакции, в результате которых образуются простран­ственные структуры и резко возрастает молекулярный вес полимера.

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров, которые, вследствие малого числа этих групп при достаточно большом молекулярном весе полимера, практически не сказываются ни на составе и строении полимера, ни на степени его полимеризации.

Полиминералогичные превращения.

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт, а последний — снова в поливинилацетат:

При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов пре­вращения не отличается (в пределах ошибки измерения) от степени полимеризации исходных полимеров.

Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции макро­молекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования цел­люлозы используют для последующего определения ее молекулярного веса.

При полимераналогичных превращениях реакционная способ­ность функциональных групп и атомов не зависит от молекуляр­ного веса полимера. Так, например, реакции щелочного гидролиза протекают практически с одинаковой скоростью и одинаковой энер­гией активации (28 и 27,5 ккал/моль). Константы скорости гидролиза поливинилацетата и винилацетата одинаковы и т. д.

Свойства функциональных групп при переходе от мономера к полимеру изменяются не больше, чем при переходе от одноатомных низкомолекулярных соединений к многоатомным.

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием сер­ной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две моле­кулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных усло­виях протекает в двух направлениях: с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1, 4-диоксан:

Гликоли, у которых гидроксильные группы разделены двумя или тремя метиленовыми группами, дегидратируются с образованием пяти- или шестичленных циклических соединений с эфирной связью.

Роль ВМС в природе.

Живая природа представляет собой форму существования высокомолекулярных соединений. Она развивается в окружении и действии с неорганическим миром, построенным в основном из ВМС. Только вода и воздух распространены на земном шаре так же широко, как ВМС.

Человечество для удовлетворения своих нужд так же создает и использует высокомолекулярные материалы. По своей значимости для человечества с высокомолекулярные материалами конкурируют лишь металлы, как конструкционные материалы, топливо как источник энергии и пищевые продукты. Такое широкое распространение и необычайно высокое значение ВМС вытекает из их общих свойств, обусловленных громадной величиной и сложностью макромолекул.

Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярного веса химических соединений подвижность молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость ВМС, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала, а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел – плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация – неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуется перемещение, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединений, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы он состояли из низкомолекулярных соединений. Органические высокомолекулярные соединения легче подвергаются изменениям, чем неорганические, а поэтому развитие и эволюция живой природы протекают интенсивней развития и эволюции мертвой. Стабильность неорганических высокомолекулярных тел столь велика, что заметные изменения неживой природы требуют огромных периодов времени, составляющих геологические эры.

Благодаря большому числу атомов в макромолекуле, высокомолекулярные соединения могут иметь невообразимое число изомеров даже при простейшем элементарном составе. Так, для предельного углеводорода, содержащего 14 углеродных атомов, число только структурных изомеров равно 1558, а для углерода с 20 углеродными атомами оно достигает 366314, хотя эти углеводороды еще не являются ВМС.

Многообразие ВМС неограниченно. Отсюда вытекает еще большее многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений, т.к. подавляющее большинство природных процессов представляют собой процессы образования, изменения и превращения высокомолекулярных тел. Характеризуя значения многообразия органических ВМС, один из создателей макромолекулярной химии – Герман Штаудингер в 1932г. указывал, что для понимания жизненных процессов биологическая химия требует бесконечного числа органических веществ, и, соответственно, бесконечного ряда возможных реакций.

Устойчивость к физико-химическим превращениям и многообразие ВМС являются теми фундаментальными принципами, которые определяют их роль и распространение в природе.

В условиях земного шара непрерывно протекают разнообразные взаимные превращения низко- и высокомолекулярных соединений. Чередование процессов образования и распада ВМС является чрезвычайно важной специфической особенностью конкретного выражения химического движения материи в температурных условиях земного шара. При более высоких температурах должны преобладать взаимные превращения атомов и простейших молекул или процессы в которых наиболее сложные частицы будут свободные атомы.

Низкомолекулярные соединения благодаря своей подвижности легко перемещаются в пространстве, быстро вступают в соприкосно­вение и взаимодействие друг с другом или с высокомолекулярными соединениями, образуя, видоизменяя или расщепляя последние. Они являются, таким образом, переносчиками макромолекул в природе. Сложность и малая подвижность макромолекул обусловливают дли­тельное существование высокомолекулярных тел и их многообразие.

Конкретные пути образования, изменения и распада высокомо­лекулярных соединений очень сложны и специфичны. Вместе с тем в природе наблюдается поразительная воспроизводимость процес­сов образования и превращения сложнейших высокомолекулярных соединений, например белков.

Ответственная роль в биохимическом синтезе белков принадле­жит нуклеиновым кислотам, которые определяют его специфичность. В самой структуре нуклеиновых кислот заключены основы точного их воспроизведения и направленного синтеза белковых молекул, а также передачи наследственных признаков организма. В то же время белок-фермент способствует синтезу нуклеиновых кислот, полисахаридов и других высокомолекулярных соединений. Сложный комплекс веществ — белков, нуклеиновых кислот, углеводов и регуляторов их химических превращений — ферментов, гормонов, витами­нов — составляет основу жизненного цикла организма.