151009 (Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах)

На правах рукописи

КРАСИН Валерий Павлович

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ НЕМЕТАЛЛОВ

В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ

К ПРОЦЕССАМ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛ – МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ РАСПЛАВ

01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Автор

Москва 2004

Работа выполнена в Московском государственном индустриальном

Университетет

Защита состоится « 26 » мая 2004 г. в 15 час. 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 МИФИпо адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан « » 2004 г.

Просим принять участие в работе диссертационного совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации, по адресу МИФИ.

Ученый секретарь

диссертационного совета МИФИ,

д.ф.-м.н., профессор Е.М. Кудрявцев

Актуальность проблемы. Поиск новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств металлических расплавов.

Кроме металлургии среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие металлы необходимо отметить ядерные реакторы на быстрых нейтронах, термоядерные реакторы синтеза (ТЯР), МГД – генераторы, технологии полупроводниковых материалов.

Решение таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических характеристик большого количества систем типа твердый металл – расплав. Решение этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников, то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических характеристик для всех представляющих интерес систем является практически невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения термодинамических величин в трех- и четырехкомпонентных системах, используя экспериментальные данные для соответствующих двойных систем. Потребность в развитии теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди которых необходимо отметить следующие:

1. Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого бланкета ТЯР.

2. Создание конструкционных материалов, совместимых с расплавом литий-свинец эвтектического состава, для жидкометаллических систем энергетических установок.

3. Развитие направлений материаловедения, связанных с созданием керамических материалов, устойчивых к воздействию жидких металлов, в том числе самовосстанавливающихся электроизоляционных покрытий на поверхности каналов жидкометаллических систем прототипов ТЯР.

4. Совершенствование технологии извлечения трития из литийсодержащих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материалов бланкета ТЯР.

Следует отметить, что в последние десятилетия достигнут существенный прогресс в развитии методов статистической термодинамики для описания разбавленных растворов неметаллов в бинарных металлических расплавах. В то же время, модели, описывающие свойства растворов неметаллов в трехкомпонентных металлических растворителях, не могут быть признанными удовлетворительными, как с точки зрения полноты учета различных видов взаимодействия между компонентами расплава, так и вследствие использования необоснованно большого количества вспомогательных параметров, нахождение которых является достаточно трудоемкой задачей.

Цель работы – развитие кластерных моделей статистической термодинамики для расчета физико-химических характеристик металлических расплавов, содержащих неметаллические компоненты, и для прогнозирования процессов на границе раздела твердый металл – расплав.

Осуществление поставленной цели потребовало решения следующих конкретных задач:

1. Установление связи между термодинамическими характеристиками четырехкомпонентного металлического расплава и его кластерным составом.

2. Проведение расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.

3. Расчетно-теоретическое и экспериментальное обоснование метода прогнозирования направления изотермического переноса массы в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

4. Разработка метода расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве для определения областей температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:

• Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

• Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и локальным упорядочением в четырехкомпонентном расплаве для разных типов взаимодействия между металлическими компонентами растворителя (идеальный раствор, положительные и отрицательные отклонения от идеальности).

• Разработан метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800^оС наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия.

• Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.

• Сформулирован метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом, учитывающий зависимость коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

• В результате исследования изотермического переноса массы в системах Fe–Ni–Na–O, Fe–Nb–Na–O и Fe–Mo–Na–O при 800ºС показана применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше.

• Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

Практическая значимость работы. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпонентном металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при интерпретации экспериментальных данных для широкого круга систем и процессов, протекающих в расплавах и гетерогенных системах с участием жидкой фазы.

Результаты расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов трития в жидком литии и расплавах, содержащих литий, могут быть использованы для совершенствования методов контроля содержания трития в бланкете и оптимизации процессов извлечения трития из жидкометаллического бланкета в разрабатываемых прототипах энергетического термоядерного реактора.

Практически важным, с точки зрения выбора конструкционных материалов жидкометаллических систем энергетических установок, является метод прогнозирования направления преимущественного переноса массы в гетерогенной системе с помощью параметров взаимодействия между компонентами в многокомпонентном расплаве.

Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, основанный на использовании уравнений обобщенной координационно-кластерной модели, позволяет в значительной степени сократить объем экспериментальных исследований по оценке совместимости рассматриваемого материала с металлическим расплавом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.

2. Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.

3. Метод прогнозирования направления изотермического переноса массы в статических условиях в расплавах, содержащих неметаллические примеси.

4. Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.

5. Метод расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющий учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград, 1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г.), международной конференции Liquid Metalal Systems – Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May–3 June 1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International Conference on Fussion Reactor Materials, October 26–31,1997, Sendai, Japan, 6-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science and Technology, November 11-16, 2001, Tsukuba, Japan и научно-практической интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы" (Москва, 2002 г.).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 27 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 214 наименований, содержит 67 рисунков и 52 таблицы. Общий объем диссертации составляет 290 страниц машинописного текста.

Обобщенная координационно-кластерная модель для

описания четырехкомпонентных систем

Известно, что в жидких и твердых телах при температурах, близких к температуре плавления, межатомные расстояния и координационные числа отличаются несущественно. Это позволяет и в случае металлических расплавов при обсуждении типов упаковки атомов в жидкости говорить о существовании октаэдрических и тетраэдрических пустот в разупорядоченных (т. е. не обладающих дальним порядком) структурах. Если для твердых растворов металлоидов эти пустоты принято называть позициями внедрения, то при описании структуры жидкостей¹ и аморфных тел чаще применяется термин “квазимеждоузлия”.

Приступая к рассмотрению разбавленных растворов неметаллов в расплавах, содержащих три металлических компонента, необходимо отметить, что все энергетические эффекты, сопровождающие процесс растворения атома металлоида в расплаве, можно отнести к трем типам: