151009 (732882), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

1. Связанные с взаимодействием растворенного атома (неметалла) с соседними атомами растворителя.

2. Обусловленные взаимодействием между соседними атомами растворителя, находящимися в первой координационной сфере вокруг атома металлоида.

3. Связанные с неэквивалентностью энергетических состояний

атомов растворителя, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома неметалла, и атомов этого же элемента, находящихся в “объеме” расплава (т. е. вне первой координационной сферы вокруг атома металлоида).

В дальнейшем предполагается, что атомы неметалла А₄ в жидком разбавленном растворе трех металлов А₁, А₂ и А₃ занимают “квазимеждоузлия” с координационным числом z. Каждый атом А₄ в растворе в качестве ближайших соседей имеет j атомов А₁, k атомов А₂ и l атомов А₃ . В растворе существует (z+1)(z+2)/2 видов таких конфигураций, которые называются кластерами и обозначаются . При этом надо учитывать, что в расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени² t конфигурации атомов.

В расплаве можно выделить две области. Первая область, которую обозначим “B”, содержит все металлические атомы, не имеющие в качестве ближайших соседей атомов А₄. При рассмотрении разбавленных растворов металлоидов, в область “B” попадает большая часть атомов расплава. Вторая область, которую обозначим “C”, состоит из атомов А₁, А₂ и А₃, которые в качестве ближайших соседей имеют атомы А₄. Очевидно, атомы металлоида также входят в область “C”.

Если рассматривать расплавы системы А₁ - А₂ - А₃ - А₄ с различным содержанием компонентов, то в расплаве произвольного состава при данной температуре будет устанавливаться строго определенное равновесное распределение атомов А₄ по кластерам, которое может быть охарактеризовано набором некоторых величин c_j,k , где каждая из c_j,k есть ни что иное, как доля атомов компонента А₄, находящихся в конфигурации .

При изменении температуры (или состава) в расплаве устанавливается новое равновесное распределение c_j,k. В этом случае процесс перехода расплава в новое положение равновесия можно представить в виде набора уравнений реакций следующего вида (количество уравнений кратно числу различных типов кластеров в системе):

+ А₂(“B”) = + А₁(“B”)

+ А₃(“B”) = + А₃(“B”) (1)

Для коэффициента термодинамической активности металлоида в разбавленном в растворе из трех металлических компонентов получено следующее уравнение

, (2)

где – коэффициент термодинамической активности A₄ в четырехкомпонентном расплаве; γ_1(1-2-3), γ_2(1-2-3), γ_3(1-2-3) – коэффициенты термодинамической активности компонентов тройной системы А₁–А₂–А₃ ; γ₄₍₁₎, γ₄₍₂₎, γ₄₍₃₎ – коэффициенты термодинамической активности А₄ в двойных расплавах А₁–А₄, А₂–А₄ и А₃–А₄ соответственно; – сочетания из z элементов по j ; x₁, x₂, x₃ – мольные доли металлических компонентов в четырехкомпонентном расплаве; h₁₂ , h₂₃ и h₁₃ – энергетические параметры (константы для тройных систем А₁–А₂–А₄, А₂–А₃–А₄ и А₁–А₃–А₄ при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; t – параметр, принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома А₄.

Для концентраций кластеров различного типа получены следующие уравнения в котором количество слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно (z+1)(z+2)/2.

, (3)

где j = 0,1,…z; k = 0,1,…z; j+k ≤ z .

Очевидно, должно выполняться соотношение

, (4)

Необходимо сделать некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных расплавов. Если в системе А₁–А₂–А₃–А₄ концентрации компонентов A₁ и A₂ могут изменяться в широких пределах, а концентрации A₃ и A₄ не превышают 1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую активность металлоида A₄ в расплаве удобно оценивать с помощью удельного параметра взаимодействия σ³₄, который определяется следующим образом

,

или с учетом (2),

, (5)

где - коэффициент активности А₃ в тройном расплаве А₁-A₂-A₃ при x₃0.

Для физической интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А₁-А₂-А₃-А₄ проанализировано влияние характера взаимодействия³ между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические характеристики растворенного металлоида А₄. Расчеты, проведенные для ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная “конкуренция”. В частности, при сильном взаимодействии между атомами А₁ и А₂ (отрицательные отклонения от идеального раствора) атомы элементов А₁ и А₂ менее "активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А₄, что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А₄ связан с атомами А₃ (рис. 1, 2), и наоборот.

Результаты расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ) согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах У.Блока ( Block U., Stuve H.P. – Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( Blossey R.G., Pehlke R.D. –Transactions of the metallurgical society of AIME. - 1966. - V. 236. - № 4. - P. 566).

Р ис. 1. Зависимость доли атомов А₄, находящихся в конфигурации A₄[(A₁)_j(A₂)_k(A₃)_l], от содержания А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄, при х₃=0,01 (h₁₂=h₂₃=h₁₃=0) :

1 - А₄ [(А₁)₃(А₂)₀(A₃)₁]; 2 - А₄ [(А₁)₂(А₂)₁(A₃)₁];

3 - А₄ [(А₁)₁(А₂)₂(A₃)₁]; 4 - А₄[(А₁)₀(А₂)₃(A₃)₁]

( Q₁₂ - энергия взаимообмена в двойной системе A₁-A₂ в приближении регулярных растворов )

Рис. 2. Зависимость доли атомов А₄, находящихся в кластерах всех типов с атомами А₃, от содержания компонента А₂ в расплавах, насыщенных компонентом А₄, при х₃=0,01 (h₁₂=h₂₃=h₁₃=0)

Рис. 3. Растворимость азота С (10^-4%) в расплавах Fe-Ni–Co
при 1600^оС и давлении 1 атм

- эксперимент (Р.Пелк );

[ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Рис. 4. Энергия Гиббса (кДж/моль) растворения кислорода в
расплавах Ag-Cu-Sn при 1200^оС и давлении 1 атм
(стандартное состояние: 1ат.% кислорода).

- эксперимент (У.Блок );

[ ] - расчет по уравнениям ОККМ

Прогнозирование изменения термодинамической активности

изотопов водорода в жидком литии и Li17Pb83

в присутствии металлических примесей

Уравнения ОККМ использовались для оценки влияния небольших (менее 0,5 ат.%) добавок третьего компонента на термодинамическую активность изотопов водорода в жидком литии. Расчеты, проведенные для систем Li – T – Al, Li – T – Mg, Li – T – Si, Li – T – La и Li – T – Y, показали, что добавки алюминия, магния и кремния практически не влияют на термодинамическую активность трития в литии при температурах 400-800^ОС. В то же время добавки иттрия и лантана в значительной степени снижают термодинамическую активность трития. Влияние иттрия проявляется сильнее при температурах ниже 500^ОС.

Для расплавов системы литий – свинец при концентрациях близких к эвтектической Li17Pb83 добавки иттрия являются самыми эффективными с точки зрения снижения термодинамической активности трития. Расчеты, проведенные для всего диапазона концентраций двойной системы литий – свинец, показали, что небольшие (менее 0,5 ат.%) количества иттрия смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности в область более высоких содержаний свинца (рис. 5). Используя зависимость производной коэффициента термодинамической активности трития по температуре от содержания иттрия в расплаве, было установлено, что добавка иттрия изменяет пороговую концентрацию, при которой реакция растворения трития в расплаве литий – свинец из экзотермической становится эндотермической.

Из расчетов удельного параметра взаимодействия иттрий – тритий, проведенных для различных содержаний свинца в расплавах системы Li-Pb-Y-Т, следует что добавка иттрия в максимальной степени снижает коэффициент термодинамической активности трития в расплавах, для которых 0,3<x_Pb<0,8 (x_Pb –мольная доля свинца в расплаве). Исследование

Рис. 5. Влияние содержания свинца на величину DK для растворов трития в бинарных расплавах Li-Pb (1) и в расплавах Li-Pb, содержащих 0,1 ат.% Y (2), при 659^оС:

(1) и (2) - расчет по уравнениям ОККМ ;

○ - экспериментальные данные для двойной системы Li-Pb

(Chan Y.C., Veleckis E. – J. Nucl. Mater., 1984. - V. 122-123.- P.935)

зависимости кластерного состава расплавов этой системы от температуры показало, что для расплава по составу близкого к эвтектическому доля атомов трития, находящихся в кластерах всех типов, содержащих иттрий, максимальна при температурах 450-500^ОС.

Уравнения, полученные на основе координационно-кластерной модели четырехкомпонентных расплавов, позволяют не только находить величины коэффициентов термодинамической активности неметаллического компонента (трития), но и определять положение критических точек, где расплав меняет характер отклонения от идеальности, а также точек, где реакция растворения элемента внедрения из экзотермической становится эндотермической.

Для расчета равновесного коэффициента распределения элемента внедрения между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом получены уравнения, в которых учтено, что коэффициент распределения является функцией всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. На примере системы иттрий – литий – свинец – водород показано, что учет взаимодействия между атомами иттрия и водорода в жидкой фазе приводит к более низким значениям коэффициента распределения водорода, чем те, которые получаются в результате стандартных расчетов. Это позволяет объяснить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.

Характеристики

Список файлов реферата