2885-1 (Каталитический этюд), страница 2

Рис. 4. Общая схема обменного галогенирования.

Верхняя ветвь - превращение каталитического центра, нижняя - радикально-цепной процесс.

В предложенной схеме есть одна деталь, которая требует пояснения. В медьсодержащем силоксановом катализаторе атом меди находится в состоянии Cu(II), а на схеме процесс начинается с Cu(I). Причину несоответствия удалось найти с помощью процедуры, которая позволяет обнаружить атомы меди, находящиеся в разной степени окисления. Исходные и выдержанные при 150°С (стадия, завершающая подготовку катализатора к дальнейшему его использованию) катализаторы мы обработали азотсодержащими лигандами и проанализировали их УФ-спектры [8]. Оказалось, что незначительная часть атомов меди при термообработке частично восстанавливается, и этого вполне достаточно, чтобы началась радикально-цепная реакция. Далее новые каталитические центры Сu(I) образуются благодаря возникающим в реакционной системе свободным радикалам.

Предотвратить координацию

В процессе обменного галогенирования хлор присоединяется к любому из вторичных атомов углерода в декане, не затрагиваются лишь концевые СН3-группы. В результате образуется смесь монохлордеканов. Такая скромная селективность обычно не удовлетворяет химиков; частично ее можно усилить заменив ненасыщенный углеводород насыщенным в качестве исходного реагента. Если вместо алкана взять алкен, положение двойной связи само укажет то место, куда должен присоединиться Cl, а также фрагмент CCl3 (рис.5).

Рис. 5. Каталитическое присоединение CCl4 к олефину.

Каталитическое обменное галогенирование в этом случае протекает тоже по радикальной схеме, но с некоторым отличием: при участии двойной связи олефина радикальный центр образуется легче. Факт вполне ожидаемый; радикальная полимеризация олефиновых мономеров именно поэтому столь широко распространена.

Так же, как в предыдущих двух процессах, катализатор сохранял стабильность каталитических свойств при многократном использовании [8]. Интересно, что вновь подтвердилась уже отмеченная особенность: катализатор проявляет максимальную активность (определяемую как конверсия, приходящаяся на один каталитический центр) при очень малом его содержании на носителе - до 0.2% меди. Очевидно, что прослеживается закономерность, и она требует объяснения.

Итак, большая часть атомов меди почему-то “выключена” из катализа. Нам удалось обнаружить причину этого с помощью магнитных измерений и спектральных исследований исходных металлорганосилоксанов. Выяснилось, что значительная часть атомов металла связана в межцепные координационные кластеры [2] (рис.6). Металл стремится заполнить свою координационную сферу, привлекая атомы кислорода соседних фрагментов –Si–O–M–, а оказавшись координационно-насыщенным, с трудом взаимодействует с реагентом CCl4.

Рис. 6. Координационные межцепные кластеры в металлорганосилоксанах.

Как предотвратить образование межцепных кластеров? Можно, например, “укрыть” металл каким-либо лигандом. Это, безусловно, затормозит межцепную координацию, но не поможет решить основную задачу, поскольку лиганд в свою очередь затруднит приближение реагента. Тем не менее мы справились с ней, когда привлекли к участию органическую группу, связав ее с кремнием. Жесткая и мало подвижная фенильная группа, обрамляющая кремний в исследованных металлорганосилоксанах, не может препятствовать координационному взаимодействию атомов меди в соседних цепях. Если заменить фенильную группу на нонильную, ситуация меняется (рис.7). Объемистая алифатическая группа будто “окутывает” металлические центры и потому эффективно предотвращает координационное взаимодействие атомов меди в соседних цепях. Но в реакционной среде эта группа обладает подвижностью полимерного сегмента и не препятствует приближению органического реагента к каталитическому центру. Таким образом, четыреххлористый углерод как бы отодвигает нонильную группу, чего не может сделать атом меди соседней цепи.

Рис. 7. Фенил (Ph)- и нонилсодержащие медьсилоксаны.

Сетчатая поверхность условно обозначает ван-дер-ваальсовы радиусы, т.е. ту часть пространства, которую действительно занимает фрагмент молекулы.

Судя по результатам экспериментов, в каталитическом присоединении CCl4 к октену-1 активность медьсилоксанов, обрамленных нонильными группами, вдвое выше, чем медьфенилсилоксанов [9].

Очевидно, что каталитические возможности металлорганосилоксанов не исчерпаны, впереди поиски новых способов структурного регулирования их каталитических свойств.

То живописное полотно, о котором говорилось в начале статьи, постоянно расширяется и дополняется. Но это не мешает нам смотреть с интересом на всю картину в целом, всматриваться в ее отдельные фрагменты, наблюдая за тем, как развивается замечательная область химии, именуемая катализом.

Список литературы

1. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Невская С.М., Бучаченко А.Л. // Известия РАН. Сер. химическая. 1997. Т.1. С.209-210.

2. Левицкий М.М. // Российский хим. журн. 2002. Т.XLVI. №3. С.51-63.

3. Левицкий М.М., Кокорин А.И., Смирнов В.В. и др. // Известия РАН. Сер. химическая. 1998. Т.10. С.1946-1949.

4. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Невская С.М., Голубева Е.Н. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №1. С.86-89.

5. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Загорская О.А. и др. // Кинетика и катализ. 2000. Т.41. №3. С.439-442.

6. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. и др. // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №4. С.560-564.

7. Smirnov V.V., Zelikman V.M., Beletskaya I.P. et al. // Mendeleev Communication. 2000. №5. Р.175-176.

8. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. и др. // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №5. С.737-740.

9. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. и др. // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. №4. С.625-628.