124817 (Электроосаждение металлов), страница 3

Поскольку потеря электронов отвечает реакции окисления, а их приобретение — реакции восстановления, то можно сказать, что анод — это электрод, на котором происходит окисление, а катод — электрод, на котором происходит восстановление. Поэтому анод одновременно является отрицательным, а катод — положительным полюсом химического источника тока.

Изложенные соображения о различии электрохимических и химических реакций и о предмете и содержании электрохимии отвечают воззрениям, сложившимся в отечественной литературе. В согласии с расширенным определением электрохимии к ней можно отнести явления, связанные с электрохимическими свойствами коллоидов, с химическими реакциями, вызванными действием света или потока радиоактивных частиц (и приводящими к возникновению разности потенциалов), с электрохимическими явлениями в животных и растительных организмах и т. п. Представляется, однако, более правильным говорить в этих случаях о коллоидной электрохимии, фотоэлектрохимии, радиоэлектрохимии, биоэлектрохимии и т. д., сохранив название собственно электрохимии для

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода (или кислорода). Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода (или кислорода). Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления (или окисления). Такого рода представления согласуются с тем экспериментальным фактом, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или ирииелодит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих «деполяризатора». В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняя тем самым выделение кислорода и смещая потенциал до значения, при котором уже может начинаться окисление анионов карбоновых кислот. Адсорбция органических веществ при столь положительных и удаленных от нулевой точки металла потенциалах кажется невозможной, если не учитывать окисления поверхности. Нулевая точка окисленного металла, как это было отмечено на примере свинца, сдвинута далеко в положительную сторону по сравнению с ее значением для чистого металла.

Глава 2. Электрохимическое выделение металлов

2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ

Электрохимическое выделение металлов из водных растворов и соединений лежит в основе гидроэлектрометаллургических процессов, т. е. процессов извлечения металлов из руд (электроэкстракцпя) и их очистки (рафинирование) при помощи электролиза. Гидро-электрометаллургическим путем получают и очищают такие металлы, как медь, никель, цинк, кадмий, олово, свинец, серебро, золото, марганец и др. Гидроэлектрометаллургия позволяет получать технически чистые металлы и в ряде случаев вести успешную переработку бедных руд. Электрохимическое выделение металлов использутся для защиты основного металла от разрушения при помощи покрытий из более устойчивых металлов или сплавов, а также для придания изделиям красивого, декоративного вида (гальванотехника). Кроме того, выделение металлов применяется для получения копий и воспроизведения художественных предметов, изготовления лент, бесшовных труб, печатных схем и т. д. (гальванопластика). Возможность использования процесса электролиза с выделением металлов для практических нужд была открыта в 1837—1838 гг. русским академиком Б. С. Якоби.

Электролитическое выделение металлов чаще всего проводят из растворов их простых солей — сульфатов, хлоридов или нитратов. Суммарной катодной реакцией в этом случае будет разряд гидра-тироваппых металлических ионов с их последующим переходом в кристаллическую решетку образующегося на катоде осадка:

ге-== [М] + * Н₂О (22.1)

Электрохимическое выделение металлов из водных растворов происходит при более отрицательном потенциале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между потенциалом электрода под током (при катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом дает электродную поляризацию

А #н = * J*-*!>• (²²-²⁾

Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродного процесса.

Поляризация при электрохимическом выделении металлов, так же как и при других электродных реакциях, зависит от плотности тока, увеличиваясь вместе с ней. Однако в данном случае характер этой зависимости часто оказывается более сложным. Даже при осаждении одного и того же металла результаты поляризационных измерений могут укладываться в зависимости от диапазона применяемых плотностей тока, состава раствора и температуры на прямые в одной из следующих систем координат:

^Ti — J. -n — lgJ, —~lg/. —r-lgj'

Экспериментальное исследование кинетики катодного выделения металлов представляет собой сложную задачу, что связано с некоторыми специфическими особенностями этого процесса. В ходе электролиза поверхность катода не постоянна, а непрерывно изменяется вследствие осаждения металла. Характер роста осадка существенно зависит от природы металла и условий электролиза

Для некоторых металлов, например серебра и таллия, типично образование нитеобразных кристаллов и древовидных ответвлений, так называемых усов и дендритов. При наблюдении за развитием отдельного нитеобразного кристалла можно обнаружить изменение его сечения, если меняется приложенный ток. Часто (рис. 22.1, а) с ростом силы тока нить утолщается, а при его уменьшении становится тоньше. Поверхность, на которой происходит осаждение, как бы приспосабливается к силе тока таким образом, чтобы плотность тока, а следовательно, и линейная скорость роста кристалла не менялись. Нередко наблюдается также слоистый рост осадка, при котором кристаллический пакет перемещается с определенной скоростью по поверхности катода (рис. 22.1, б). Металл осаждается в этом случае не на всей поверхности, а лишь на склоне пакета, который, таким образом, представляет собой действительный фронт роста кристалла. При исследовании условий образования осадка на монокристалле серебра было установлено, что устойчивый рост кристалла совершается по одной или несколько спиралям. На рис. 22.2 дана типичная микрокартина спирального роста осадка серебра

h _ h _ h _ h _ .

S\ S-2 S$ S4

и — распространение осадка по поверхности катода в виде толстого пакета

Рис. 22.1. Различные формы роста катодного осадка: а — изменение сечения растущей нити с изменением плотности тока

Рис. 22.2. Микрофотография спирального роста осадка серебра

Своеобразие роста электролитических осадков металлов затрудняет измерение плотности тока, иными словами, скорости электрохимического процесса. Здесь необходимо различать кажущуюся плотность тока, т. е. силу тока, приходящуюся на единицу геометрической (видимой) поверхности электрода, и истинную плотность тока, равную отношению силы тока к активной поверхности, т. е. к действительной поверхности роста осадка. В процессе образования катодного осадка при неизменной кажущейся плотности тока истинная плотность тока может меняться.

Изучение кинетики электроосаждения металлов связано также с затруднениями, возникающими в связи с неустойчивостью во времени потенциала катода. Изменение потенциала и электродной поляризации вызывается не только изменением активной поверхности и истинной плотности тока, по и другими причинами. Особенно заметно изменение потенциала со временем при выделении металлов на чужеродных электродах, когда электролиз приводит к образованию новой металлической фазы, например при осаждении кадмия, меди, серебра, ртути и ряда других металлов на платиновом катоде. Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом. Изменение величины перенапряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 приведена типичная кривая поляризация -- время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде.

По обычной методике снятия поляризационных кривых потенциалы измеряют через некоторый промежуток времени с момента наложения нового значения тока. В результате, как это следует из характера временного изменения потенциала (рис. 22.3), при одной и той же плотности тока получаются сильно отличающиеся значения поляризации, что затрудняет сопоставление данных, полученных разными авторами.

Рис. 22.3. Изменение перенапряжения во времени, часто наблюдаемое при катодном выделении металлов

Впервые это явление было обнаружено еще в 1910 г. Лебланом. Изменение величины перенапряжения со временем наблюдается при выделении металла и на одноименном катоде. На рис. 22.3 приведена типичная кривая поляризация - время, полученная при выделении серебра на серебряном катоде.

По обычной методике снятия поляризационных кривых потенциалы измеряют через некоторый промежуток времени с момента наложения нового значения тока. В результате, как это следует из характера временного изменения потенциала (рис. 22.3), при одной и той же плотности тока получаются сильно отличающиеся значения поляризации, что затрудняет сопоставление данных, полученных разными авторами.

Характер осадка и условия его формирования во времени при постоянной силе тока (или при заданном потенциале) зависят не только от природы металла, но и от состава раствора и присутствующих в нем примесей. Примеси поверхностно-активных веществ, а также различных окислителей (например, растворенного кислорода) влияют на кинетику электровыделения металлов. В зависимости от степени чистоты раствора и природы примесей могут меняться характер роста кристаллов, число центров кристаллизации, возникающих за единицу времени на единице поверхности катода, значение поляризации при данной плотности тока, характер ее изменения со временем и т. п. В тех случаях, когда катодный выход металла меньше единицы (электроотрицательные металлы, высокие плотности тока), возникают осложнения, связанные с изменением (обычно повышением) рН прикатодного слоя вследствие выделения водорода. Подщелачивание раствора вблизи катода благоприятствует процессам гидролиза солей металла с образованием его основных солей и гидроксидов, которые могут влиять на ход электроосаждения и включаться в катодный осадок.

2.2. ОБРАЗОВАНИЕ МОНОАТОМНЫХ СЛОЕВ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПОТЕНЦИАЛАХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЕЕ РАВНОВЕСНЫХ

К настоящему времени можно считать доказанным, что на подложке из металла Mi, отличного по своей природе от осаждаемого металла М₂, в очень многих случаях процесс осаждения начинается с образования моноатомного слоя, а возникновение и развитие кристаллических зародышей совершается уже на этом слое. Осаждение первого монослоя металла на чужеродной подложке наблюдается при потенциале более положительном, чем равновесный потенциал выделяющегося металла в данном растворе, т. е. при данной активности его ионов. В связи с этим в зарубежной литературе широко используется термин «допотенциальное осаждение» (underpotential deposition), который при буквальном его переводе на русский не передает сущности явления, вместо него поэтому используются термины «осаждение при недонапряжении» или «дофазовое осаждение». По-видимому, первым, кто наблюдал эффект дофазового осаждения металлов, был Гевеши, работы которого относятся к 1912 г. Они были затем основательно забыты, и интерес к этой проблеме возродился лишь в 60—70-х годах, и сейчас она оказалась в центре внимания и электрохимиков и физиков. Очень интересные результаты были получены с применением циклической вольтамперометрии и тонкослойных электрохимических систем. На рис. 22.4 приведена циклическая /—£-кривая, описывающая осаждение таллия на серебряном электроде. Катодный пик тока наблюдается при потенциале примерно на 0,4 В положительнее равновесного потенциала таллия в растворе выбранного состава и отвечает образованию первого монослоя. Второй подъем тока приходится на равновесный потенциал таллия и соответствует выделению компактного осадка таллия, т. е. появлению в системе новой твердой фазы — металлического таллия. Переход в анодную область позволяет наблюдать максимум тока при равновесном потенциале таллия и другой максимум, отвечающий растворению дофазового слоя. Количество таллия, осевшего в области дофазового осаждения, можно с достаточной точностью рассчитать по количеству электричества, потраченного на его растворение при потенциале первого пика. Расчеты показывают, что при дофазовом осаждении образуются обычно полные или незавершенные моноатомные металлические слои. Так как потенциал дофазового осаждения (потенциал пика) ё>_П положительнее соответствующего равновесного потенциала &_р, то энергия связи атомов первого монослоя с чужеродной подложкой должна быть больше, чем атомов осаждаемого металла с одноименной подложкой. Сдвиг потенциала Дс?п в положительную сторону является следствием повышенной энергии связи A2 или, с некоторым приближением, повышенной теплоты адсорбции: