124675 (Усовершенствование технологии получения изделий из полиамида методом литья под давлением), страница 3

Низкая разветвленность приводит к высокой степени кристалличности, которая составляет 70—80 %, а температура плавления равна 120—125 °С. ПЭВП обладает большей стойкостью к растворителям, чем ПЭНП, растворяется при повышенной температуре в ароматических растворителях и их галогено производных. Стоек к кислотам и щелочам, нестоек к сильным окислителям.

Вследствие более высокой степени кристалличности ПЭВП имеет более высокие прочностные показатели: теплостойкость, жесткость и твердость. Он имеет высокие морозостойкость, химическую и радиационную стойкость. Наличие остатков катализаторов не позволяет использовать его в контакте с пищевыми продуктами (требуется отмывка от катализаторов). Несколько хуже, чем у ПЭНП (из-за остатков катализаторов), высокочастотные электрические характеристики, однако это не ограничивает применения ПЭВП в качестве электроизоляционного материала. Ниже приведены некоторые характеристики ПЭВП:

_р, МПа 22-30 Т_в, ⁰С……………….110-120

_и, МПа 20-35 Т_м, ⁰С………………..100

_р, % 300-800 _v, Омм……………10¹⁶

tg (при10⁶ Гц)……...(25)10^-4

(здесь Т_в – теплостойкость по Вика, Т_м – теплостойкость по Мартенсу).

ПЭВП перерабатывается в изделия всеми основными методами, наиболее часто — литьем под давлением. Хорошо сваривается. Он используется для изготовления тары, листов, труб, ориентированных лент и различных изделий технического назначения.

Полиэтилен среднего давления (высокой плотности) — получают полимеризацией в растворителе в присутствии оксидов Со, Мо, V при 130—170°С и давлении 3,5—4 МПа.

Разветвленность ПЭСД - менее 3 на 1000 атомов углерода основной цепи. Мм от 70 до 400 тыс. Линейный ПЭСД имеет еще большие, чем у ПЭВП, значения плотности (от 950 до 976 кг/м³) и высокую температуру плавления (от 128 до 132 °С), ПТР — от 0,3 до 20 г/10 мин.

По большинству эксплуатационных и технологических свойств он близок к ПЭВП, однако большая упорядоченность надмолекулярной структуры делает его более прочным, жестким и теплостойким. Вот его некоторые характеристики:

_р, МПа 20-40 _v, Омм……………10¹⁶

_р, % 200-1000 tg (при10⁶ Гц)……...(24)10^-4

При сополимеризации этилена с небольшими количествами -олефинов - пропилена, бутилена и др. [0,2—3 % (мол.)] — можно получать линейные полиэтилены средней (930—940 кг/м³) и низкой (менее 930 кг/м³) плотности с регулируемыми в широких пределах разветвленностью и молекулярной массой. Эти модификации ПЭ в настоящее время получают все более широкое применение, так как совмещают положительные качества ПЭНП и ПЭВП.

Из других сополимеров наиболее часто используются сополимеры с винилацетатом (сэвилены). С увеличением содержания винилацетатных групп имеет место переход от термопластов к термоэластопластам с хорошими адгезионными свойствами [9].

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают радикальной полимеризацией в присутствии кислорода и инициаторов (пероксидных соединений) при температурах 200—300 °С и давлениях 100—350 МПа.

Марочный состав определяется способом получения, плотностью (от 910 до 935 кг/м³) и показателем текучести расплава ПТР (от 0,3 до 20 г/10 мин).

Комплекс свойств ПЭНП определяется разветвленной структурой его макромолекул (15—25 ответвлений на 1000 атомов углерода цепи). Молекулярная масса 30  50 тыс.

ПЭНП способен кристаллизоваться. Наличие разветвлений ограничивает степень кристалличности (менее 40 %). Температура плавления составляет 108—110 °С. Высокая скорость кристаллизации делает величину степени кристалличности и, следовательно, свойства ПЭ мало зависящими от режима охлаждения. Температура деструкции — 320 °С. При перегреве возможно сшивание ПЭ, приводящее к образованию "геликов".

ПЭ является неполярным полимером. При 20°С вследствие кристалличности он не растворяется в известных органических растворителях; при нагревании выше 80 °С растворяется в ароматических растворителях. Стоек к кислотам и щелочам, нестоек к сильным окислителям.

ПЭНП относят к термопластам общетехнического назначения. Он отличается сравнительной дешевизной и технологичностью, морозостоек, сохраняет эластичность до —70 °С, обладает высокой химической стойкостью, что позволяет использовать его в изготовлении тары для агрессивных жидкостей; имеет малое водопоглощение. ПЭ инертен к физиологическим средам и пищевым продуктам, кроме жиров. Он является прекрасным электроизоляционным материалом и используется для низко- и высокочастотной изоляции.

ПЭНП может сшиваться при воздействии ионизирующих излучений. Ниже приведены некоторые характеристики ПЭНП:

_р, МПа 12-16 Т_в, ⁰С………………….80-100

_р, % 150-600 Т_м, ⁰С…………….…..50

_v, Омм………10¹⁶ tg (при10⁶ Гц)……...(22,5)10^-4

(здесь Т_в – теплостойкость по Вика, Т_м – теплостойкость по Мартенсу).

К недостаткам этого полимера следует отнести низкие предельные температуры эксплуатации (невозможность термической стерилизации), сравнительно высокую газопроницаемость и низкую маслостойкость. Он нестоек к УФ-излучению, имеет низкие прочностные характеристики и твердость, отличается высокой горючестью и способностью накопления электростатических зарядов.

ПЭНП перерабатывается всеми основными методами, используемыми для термопластов, не склеивается без специальной обработки поверхности, но хорошо сваривается.

Низкая стоимость позволяет использовать его для изготовления тары и изделий культурно-бытового и медицинского назначения. Более половины производимого ПЭНП перерабатывается в пленки для упаковки и нужд сельского хозяйства [10].

В табл. 1 приведены некоторые физико-механические. и электрические свойства ПЭ [8].

Таблица 1

Физико - механические и электрические свойства прессованных

образцов полиэтилена

Модификация полиолефинов (ПО) позволяет существенно расширить области их применения. В частности, при введении в цепь ПО карбоксильных групп кардинально изменяется адгезионная способность, что дает возможность использовать их в качестве модификаторов поверхности, адгезивов, компатибилизаторов, а также связующих при изготовлении композиционных материалов[11].Перспективным методом модификации является твердофазная механохимическая графт-сополим6еризация ПЭ и ПП с малеиновым ангидридом (МА), позволяющая свести к минимуму протекание побочных реакций деструкции, сшивания и окисления в процессе модификации[12-14]. При этом, в отличие от синтеза в расплаве, сохраняется весь комплекс механических свойств исходных полимеров.

Авторами [15] показано, что при введении в цепь ПЭНП небольшого количества (3,3*10^-3 моль/этиленовое звено) сомономерных групп методом твердофазной экструзии значительно увеличивается модуль упругости полимера при некотором снижении величины разрывной деформации. Твердофазно модифицированные ПО обладают значительно более высокими адгезионными свойствами по сравнению с ПО, модифицированными в расплаве.

Авторами [16] был разработан и испытан композиционный материал на основе смеси полиэтилена высокого давления (ПЭВД), полипропилена (ПП) и талька. В результате получены высоконаполненные смеси полимеров, которые имеют высокие Физико-механические характеристики и являются весьма перспективными композиционными материалами.

Модификация ПЭВД элементной серой нефтехимического происхождения в условиях УВД позволяет получать в интервале до 35 % масс. Качественно новый материал со свойствами, отличающимися повышенными прочностными, эластическими и адгезионными свойствами с сохранением всех основных свойств ПЭВД. Композиция ПЭВД с содержанием серы порядка 35% масс. Может быть использована в производстве ряда резиновых материалов в качестве технологической добавки. Одновременно решается проблема использования не утилизируемых промышленных отходов серы, постоянно образующихся в процессе нефтепереработки[17].

Свойства ПЭ можно модифицировать смешением его с др. полимерами или сополимерами. Так, при смешении ПЭ с полипропиленом повышается теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком или этилен-пропиленовым каучуком повышается уд. вязкость и стойкость к растрескиванию [9].

ПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Газопроницаемость разветвленного ПЭВД в 4 - 8 раз выше, чем у ПЭНД и ПЭСД. Проницаемость ПЭ наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов.

Химические свойства. ПЭ инертен к действию многих химических реагентов; химическая стойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности. Определяющий показатель — плотность; с ее увеличением химическая стойкость возрастает. Наиболее высокой химической стойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД.

ПЭ не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами (напр., с муравьиной или уксусной), с растворами солей-окислителей (напр., перманганатом калия, бихроматом калия) и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами. При действии H₂SO₄ (концентрации 80% и выше) и температуре не ниже 50°С свойства ПЭ изменяются. ПЭ разрушается при комнатной температуре 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Разрушительное действие указанных агентов увеличивается с повышением температуры [9]. Бром и йод диффундируют через ПЭ. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства ПЭ. При обработке 80—85%-ной азотной кислотой при 100—135°С или смесью азота и кислорода в четыреххлористом углероде при 78⁰С происходит термоокислительная деструкция ПЭ. Таким способом получают ПЭ молекулярной массы 1000—2000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий.