123955 (Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена), страница 5

Из реакций замещения наибольшее промышленное значение имеет замещение атомов водорода на галоген, которое может происходить при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода и в ароматической системе:

(2.1)

Замещение одного атома галогена на другой применяется при синтезе фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических производных:

(2.2)

Замещение функциональной группы, например, в спиртах, кислотах:

(2.3)

2.1.2 Метод присоединения (аддитивное галогенирование) галогенирующих агентов

Галогены способны присоединяться по двойной и тройной связям алифатических и ароматических углеводородов:

(2.4)

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование):

(2.5)

олефины также вступают в реакцию хлоргидринирования

(2.6)

Особым случаем присоединения хлора является получение фосгена из оксида углерода и хлора, т. е. хлор присоединяется к атому углерода, находящемуся в низшей валентности:

(2.7)

2.1.3 Метод расщепления галогенпроизводных

К этому методу относятся следующие реакции: дехлорирование:

(2.8)

дегидрохлорирование:

(2.9)

расщепление связи СС под влиянием хлора (хлоролиз):

(2.10)

и высокой температуры (пиролиз):

(2.11)

Все процессы галогенирования по механизму делятся на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические.

Парафиновые углеводороды независимо от молекулярной массы хлорируются путем последовательного замещения атомов водорода на хлор. Низшие олефиновые углеводороды хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в газовой фазе.

При этом конкурируют две реакции: присоединение хлора по двойной связи и замещение атомов водорода:

(2.12)

С увеличением длины углеводородной цепи и повышением температуры роль реакций присоединения уменьшается. Заместительное хлорирование с повышением температуры предпочтительно протекает в наиболее реакционноспособное аллильное положение. Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепными путями даже в отсутствие катализаторов ионных реакций FeCl₃, A1C1₃, а также соответствующих металлов, что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три вида реакций: замещение в боковую цепь, замещение в кольцо и присоединение по СС связи кольца.

Для алкилароматических углеводородов замещение предпочтительно идет в а-положение с последовательным замещением атомов водорода.

При пониженных температурах наблюдается присоединение хлора по СС связи кольца, а при повышенных идет замещение в кольцо.

Все рассматриваемые процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, протекающим через промежуточное образование радикалов и свободных атомов.

В соответствии с применяемым способом инициирования реакции существует термическое, фотохимическое, инициированное и каталитическое хлорирование.

Первым актом зарождения цепи является гемолитическая диссоциация молекулы хлора на атомы.

2.1.4 Термическое хлорирование

Осуществляется в газовой фазе под действием тепла. Для этого требуется нагревание до 250°С; при такой температуре становится заметной диссоциация молекул хлора на атомы с участием стенки или насадки:

(2.13)

При сравнительно низких температурах образование свободных атомов происходит в основном за счет взаимодействия хлора с углеводородом:

(2.14)

Чем менее реакционноспособны углеводороды, тем выше должна быть температура, так как образование свободных органических радикалов связано с разрывом связи СН в молекуле углеводорода. Например, температура хлорирования бутана составляет около 250°С, а для термического хлорирования метана требуется 400°С. Энергия активации термического хлорирования равна 125 кДж/моль.

Термическое хлорирование при высоких температурах может сопровождаться побочными реакциями, деструкцией молекул, дегидрохлорированием и циклизацией.

2.1.5 Фотохимическое хлорирование

При этом способе реакция инициируется светом, действие которого наиболее эффективно в коротковолновой части спектра. В этом случае молекулы хлора диссоциируют под влиянием фотонов или квантов энергии /6/:

(2.15)

в качестве источника которых применяются ртутные лампы, излучающие свет длиной волны 1650-5500 А. Если реакционные устройства сделаны из плавленого кварца, можно использовать лучи с длиной волны 1650 А, если же реактор выполнен из стекла пирекс или из обычного стекла, можно использовать лишь лучи с длинами волны более, 3000-3500 А. Для многих реакций фотохимического хлорирования достаточно уже видимого света с длиной волны 4000-5000 А, для чего применяются обычные мощные лампы. Эффективность действия излучения характеризуется квантовым выходом, т. е. числом прореагировавших молекул на один квант поглощенной энергии.

Цепная реакция фотохимического хлорирования протекает с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, а направление реакции часто бывает иным, чем при термическом хлорировании. Энергия активации при фотохимическом хлорировании равна 42 кДж/моль, т. е. примерно в 2,5-3 раза ниже, чем при термическом хлорировании.

Реакция фотохимического хлорирования ингибируется (замедляется) некоторыми примесями, которые связывают атомы хлора и обрывают цепь. К таким ингибиторам относится, например, кислород, который с атомами хлора образует оксид хлора:

(2.16)

Однако кислород тормозит реакцию лишь при низких температурах, а при 350-400С он уже не оказывает заметного действия, что связано с переходом к другому механизму /6/.

2.1.6 Хлорирование в присутствии свободных радикалов

Инициаторами жидкофазного хлорирования являются органические пероксиды и азосоеднинения, вызывающие образование атомов хлора при своем распаде на радикалы. Такими инициаторами являются бензоилпероксид и азодиизобутиронитрил:

(2.17)

Образовавшиеся свободные радикалы взаимодействуют с молекулой хлора с образованием атомарного хлора:

(2.18)

В присутствии инициатора скорость хлорирования определяется стадией распада инициатора: при использовании бензоилпероксида скорость оказывается достаточной при 100-120°С, а в случае азодиизобутиронитрила при 70-100°С; энергия активации реакции хлорирования с инициатором ~84 кДж/моль.

Заместительное хлорирование проводят также ив присутствии катализаторов, образующих с хлором активные соединения или комплексы, служащие передатчиками атомов С1. Для этой цели применяются хлориды металлов, имеющих переменную валентность.

По-видимому, в этом случае возможны реакции передачи атомов хлора

(2.19)

и образования радикалов:

(2.20)

Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе происходит на стенке реактора или насадке

(2.21)

2.1.7 Ионно-каталитическое хлорирование

Присоединение хлора по двойной и тройной связям, хлоргидринирование (присоединение НС1О) и гидрохлорирование (присоединение НС1) олефинов, а также замещение хлором водородов ароматического кольца относятся к ионно-каталитическому галогенированию.

Присоединение хлора, а также галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам идет достаточно легко, ускоряют эти реакции апротонные катализаторы FeCl₃, AICl₃ и др. Механизм реакций является электрофильным, идет через образование промежуточных - и -комплексов:

(2.22)

Роль FeCl₃ сводится не только к ускорению стадии перехода - в -комплекс, но образованием комплекса С1 Cl: FeCl₃ (присоединение хлора) и металлхлористоводородной кислоты НА1С1₄ или HFeCl₄ (гидрохлорирование), имеющей активный протон.

В процессах присоединения хлора к олефинам побочными продуктами являются полихлориды, что предотвращают применением ингибиторов цепных реакций (кислород).

Реакционная активность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и уменьшается в следующем ряду:

(2.23)

присоединение галогеноводородных кислот к ацетиленовым углеводородам идет последовательно в две стадии:

(2.24)

Поэтому гидрохлорирование ацетилена проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию. В основном применяют соли двухвалентной ртути (раньше) и одновалентной меди.

Каталитическое действие этих солей объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлоранионами, при этом промежуточно получаются переходные состояния с металл углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:

(2.25)

Присоединение галогеноводородных кислот к ненасыщенным углеводородам идет согласно правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор к менее гидрированному.

В промышленности процесс хлорирования осуществляют как в газовой, так и в жидкой фазе.

2.1.8 Газофазное хлорирование

Хлорированием в газовой фазе получают сравнительно небольшое число соединений: хлорпроизводные метана, а также дихлорбутилены/

Газофазное хлорирование проводят при температуре 300-500°С в избытке углеводорода (в целях подавления образования полихлоридов) с рециркуляцией исходного сырья и обязательным предварительным смешением исходных реагентов в специальных смесителях (тангенциального типа), обеспечивающих интенсивное перемешивание смеси.

Особенностью реакторов-хлораторов, применяемых для хлорирования в газовой фазе, является наличие внутренней керамической футеровки, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до требуемой температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса реагенты в хлоратор подают холодными (например, при синтезе полихлоридов метана) или предварительно подогретыми (при получении аллилхлорида). Причем для сильно экзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидкого четыреххлористого углерода.