26130-1 (Термоиндикаторы), страница 2

требования к ним.

Термоиндикаторные вещества применяются во многих отраслях народного хозяйства для индикации температур и метрирования температурных полей поверхностей объектов, например, при доводке узлов и деталей, контроле оптимальных температур термообработки, закалки, определении перегревов оборудования и т.д.

В зависимости от условий и целей исследования применяют цветовые, структурные и газовыделяющие ТИВ.

При измерении температуры на поверхности печей, камер сгорания, поверхности сопловых и рабочих лопаток газотурбинных двигателей и т.д., фактически требуется не измерение температур в отдельных точках, а распределение температур по поверхности. В этом случае однопозиционные ТИВ становятся практически непригодными. Визуализацию температурных полей могут обеспечить лишь многопозиционные ЦТИВ, которые имеют несколько критических температур в достаточно широком температурном интервале, или плавно меняют свой цвет в зависимости от температуры. Термоиндикаторные вещества фирмы Калоколор имеют 12 цветовых зон, Термогра- фик-8, Роллс-Ройс- 7 критических температур.

В зависимости от условий применения используют обратимые, необратимые или квазиобратимые термоиндикаторные вещества. Обратимые применяются, когда необходимо непосредственно наблюдать температурное поле в процессе нагрева. Обратимые ЦТИВ можно применять при температурах до 497-527С [1], поскольку при более высоких температурах цвет термоиндикаторных веществ может маскироваться собственным тепловым излучением. Необратимые и квазиобратимые ЦТИВ применяются в случае, когда необходимо исследование температурных полей в труднодоступных местах. Необратимые многопозиционные ЦТИВ №1, №2 (Россия), ТР-5 и ТР-8

( Роллс-Ройс), С-3 и №1(Термографик) разработаны специально для исследования газотурбинных двигателей.

С практической точки зрения важно, чтобы температуры цветовых переходов не зависели от условий нагрева. Примерами таких ТИВ являются однопозиционные термоиндикаторы плавления. Для таких типов ТИВ критические температуры зависят от времени индикации, давления и других особых условий. С целью исключения ошибок в измерении температуры необходимо пользоваться градуировочными кривыми. Большое влияние на температуры цветовых переходов ЦТИВ оказывает среда. Так, термоиндикаторные вещества Термоколор (Германия) приодны для применения в среде водяного пара. Некоторые из этих ТИВ дают устойчивые по казания в атмосфере углекислого газа (до 50%) и сероводорода (до 2 объем.%). В средах оксида серы (IV) SO₂ и аммиака NH₃ успешно применяются карандаши Термохром [12]. Термоиндикаторные вещества фирмы Детектотемп и таблетки серии R фирмы Helling можно использовать в восстановительных средах.

Термоиндикаторные вещества выпускаются в различных форма: карандаши, таблетки, термоиндикаторные устройства (этикетки и т.д.), краски, порошки. При этом выбор той или иной формы определяется целью и задачами измерения.

Вышеизложенное о цветовых термоиндикаторных веществах позволяет сформулировать общие требования ним:

1. Максимальное число критических температур в интересующем температурном интервале.

2. Высокотемпературные ЦТИВ должны иметь необратимые переходы.

3. Цветовые переходы должны быть четкими, а цвета цветовых зон - контрастными.

4. Критические температуры ЦТИВ должны быть либо независимы от режима нагрева и количественного и качественного состава окружающей среды, либо эти зависимости должны быть повторяющимися в пределах, по крайней мере, одной партии вещества.

1. Не должны взаимодействовать с материалом, в контакте с которым они находятся.

Эти требования показывают, что в настоящее время наиболее целесообразна разработка многопозиционных ТИВ.

Известно, что цвет веществ обусловлен электронными переходами в атомах между термами, причем окрашены те вещества, атомы которых переходят в возбужденное состояние при поглощении энергии 150-300 кДж/моль. Ванадийсодержащие соединения активно изменяют свою окраску в зависимости от температуры и условий окружающей среды вследствие изменения конфигурации электронной оболочки ванадиевых ионов.

Этим требованиям удовлетворяют ванадийсодержащие соединения, в частности, ванадиевые катализаторы и их отходы. Отходы производства ванадиевых катализаторов являются перспективными материалами, благодаря не только наличию ванадиевого компонента, но и наличию прочных высокотемпературных силикатных носителей (диатомит и др.), имеющих высокие адгезионные свойства на поверхности различных материалов.

Указанное позволяет предположить перспективность использования ванадиевых катализаторов и их отходов для получения на их основе многопозиционных цветовых термоиндикаторов, имеющих широкие пределы температурной индикации и большое число контрастных цветовых переходов.

2.2.Сернокислотные ванадиевые катализаторы.

Основное количество серной кислоты, главным потребителем которой является производство минеральных удобрений, вырабатывается контактным способом. Эффективность этого процесса зависит как от выбора оптимальных условий проведения реакции окисления SO₂ на основе знания ее кинетики, так и от качества используемых ванадиевых катализаторов. Сернокислотные ванадиевые катализаторы работают в широком интервале температур и концентраций реагирующих компонентов. Практика работы контактных аппаратов показала, что уменьшение активности ванадиевых катализаторов в процессе эксплуатации происходит как в восстановительной, так и в окислительной средах, особенно при относительно низких температурах. Следует полагать, что инактивация катализаторов обусловлена изменением фазового состава ее агрегатного состояния активного компонента. В связи с этим было предпринято физико-химическое исследование систем, моделирующих активный компонент, а также образцов опытных и промышленных катализаторов.

2.2.1.Свойства и состав активного компонента сернокислотных ванадиевых катализаторов.

Основные выводы относительно состава и свойств каталитически активного в условиях сернокислотного катализа вещества были сделаны как на основании физико-химических исследований свойств активного компонента и модельных систем, так и в результате изучения кинетики каталитической реакции окисления SO₂ и стационарного состава ванадиевых катализаторов.

Активные компонент в технологическом процессе находится в расплавленном состоянии и исследовать его структуру сложно. Изучение системы K₂S₂O₇ -V₂O₅, которая моделирует активный компонент ванадиевого катализатора окисления SO₂ , дает некоторые сведения о предполагаемом присутствии тех или иных подвижных функциональных группировок в расплаве, которые в кристаллическом состоянии соединений находятся в упорядоченном состоянии. Таким образом, результаты проведенных исследований модельной системы K₂S₂O₇ -V₂O₅ дают основание предполагать, что активный компонент ванадиевых катализаторов в условиях реакции окисления SO₂ представляет собой раствор сульфованадатов калия в приросульфате калия.

2.2.2.Система K₂S₂O₇ -V₂O_5.

Система K₂S₂O₇ -V₂O₅, которая моделирует активный компонент ванадиевого катализатора окисления диоксида серы исследовалась неоднократно 3,5,6,10,15. При изучении химического взаимодействия в системе K₂S₂O₇ -V₂O₅ до температуры 1273 К и соотношениях исходных фаз 1:6, 1:3, 1:2, 1:1, 2:1, 3:1, 6:1 иракскими учеными 20 установлено образование K₃VO₈, KV(SO₄)₂, K₃V₅O₁₄, K₄V₁₀O₂₇, а также некоторых неидентифицированных фаз. Показано, что в присутствии значительного избытка V₂O₅ начальная температура разложения K₂S₂O₈ понижается по сравнению с температурой для чистой индивидуальной соли, соответственно, с 455 до 433 К. Понижение температуры разложения объяснено взаимодействием между V₂O₅ и пироксогруппой иона персульфата:

K₂S₂O₈ K₂S₂O₇ + 1/2 O₂

В образцах, нагретых до 683 К, установлено наличие неизвестного калийсульфатного комплекса ванадиум (V), обладающего каталитическим действием.

На основании физико-химического анализа системы K₂S₂O₇ -V₂O₅ установлено, что активный компонент ванадиевых катализаторов представляет собой расплав пиросульфованадата калия в пиросульфате калия 5,6. Боресковым с сотрудниками 3 исследована диаграмма плавкости данной системы, обнаружено два соединения, образующихся при соотношении исходных компонентов, равных 6:1 и 1,25:1 и указана возможность существования соединения 3:1. Более обоснованные сведения о фазовом составе рассматриваемой системы получены в последнее время 10,15,20. Авторами 10,7,9 построена диаграмма состояния системы K₂S₂O₇ -V₂O₅ (рис. 1).

В системе K₂S₂O₇ -V₂O₅ отмечено образование трех соединений 3:1, 2:1 и 1:1 K₂S₂O₇ -V₂O₅, разлагающихся по перетектическим реакциям. При температурах 588, 638 и 678 К. Реакции образования соединений 2:1 и 1:1 протекают через промежуточные стадии образования соединений 3:1 и 2:1 по схеме:

K ₂S₂O₇ -V₂O₅ ^{523-588 К} K ₂S₂O₇1/3V₂O₅+ V ₂O₅ ^{588-638 К}

K ₂S₂O₇ 1/2V₂O₅ ^{638-663 К} K₂S₂O₇1V₂O₅

Эвтектика при 90 мол.% K₂S₂O₇ плавится при температуре 563К. Эндотермические эффекты при 458 К связаны с обратимым полиморфном превращением соединения 3K₂S₂O₇1V₂O₅ ,

Рис.1 Диаграмма состояния системы K₂S₂O₇ -V₂O₅.

1. -K₂S₂O₇

2. - 3K₂S₂O₇-V₂O₅

3. - 2K₂S₂O₇-V₂O₅

4. - K₂S₂O₇-V₂O₅

V.-V₂O₅

которое подтверждено результатами высокотемпературных рентгеновских измерений. Эндотермические эффекты в концентрационной области 85-100 мол.% K₂S₂O₇ при температуре 478 и 598 К связаны с полиморфным превращением пиросульфата калия 21,22. При нагревании до 678 К все исследуемые образцы не обнаруживают заметной потере в весе. При плавлении однофазных образцов 3:1, 2:1, 1:1 происходит их полное разложение.

В результате индицирования линий рентгенограммы соединения состава 1:1 определены параметры его ромбической ячейки: а=14,77А, b=25,34А, с=13,19А, z=15, р_выч.=2,20г/см³, р_эксп.=г/см³ 7.

Соединение K₂S₂O₇ -V₂O₅ кристаллизуется в ромбической сингонии и имеет элементарную ячейку, производную от гексагональной или тригональной . Число формульных единиц z=15 находится в согласии с производностью структуры от гексагональной или тригональной сингонии.

Структуры всех трех соединений составов 1:1, 2:1, 3:1, существующих в системе K₂S₂O₇ -V₂O₅, являются производными от структуры K₂S₂O₇. Кристаллохимическое сочетание солеобразного соединения K₂S₂O₇ и оксидногоV₂O₅ представляет определенный интерес. Высокое значение объема, приходящегося на один атом кислорода V_o=27,42 А для K₂S₂O₇ -V₂O₅, свидетельствует о разреженности структуры. В более компактных структурах K₂S₂O₇ и V₂O₅ объем, приходящейся на один атом кислорода, составляет соответственно 23,4 и 17,9 А 19. Кажущееся несоответствие числа формульных единицу z=15 (30 атомов K, S, V и 180 атомов О) и возможных кратностей в ромбической сингонии 1,2,4,8,16,32 может, в частности, объясняться неполной заселенностью атомами соответствующих равноценных позиций. В этом случае количество атомов будет меньше количества позиций. Неполное статическое заполнение приводит к образованию в структуре вакансий и пустот, делая ее разреженной и подвижной. Это может ухудшать качество кристаллов и приводить к аморфизации соединения K₂S₂O₇ -V₂O₅ при температурах, близких к температурам плавления.

В концентрационном интервале 70-90 мол.% K₂S₂O₇ переход соединений 1:1, 2:1 и 3:1 из твердого состояния в жидкое может идти с сохранением ближнего порядка 15. Такое плавление в концентрационном интервале 70-90 мол.% K₂S₂O₇ предполагает сохранение функциональных группировок катионов и анионов, составляющих структуру соединений. Этот концентрационные интервал (от 2,3:1 до 9:1 мольных отношений K₂S₂O₇ :V₂O₅) представляет интерес в технологии приготовления активного компонента при окислении SO₂ в SO₃.