Рис. 3. Кинетика переэтерификации при различных температурахс катализатором Zn(OAc)₂ + PbO (0,2%) 1 – 215 °С; 2 – 200 °С; 3 – 175 °С; 4 – 152 °С;

Описание технологической схемы

Поскольку изучаемый процесс переэтерификации проводился лишь в лабораторных условиях и не имеется в промышленном производстве, была предложена технологическая схема, которая представлена на рис. 3.

Согласно предложенной технологической схеме, процесс протекает следующим образом. Из емкостей хранения поз. 7 и 8, насосами 10 подаются соответственно диметиловый эфир β-цианоэтилфосфоновой кислоты и МЭГ подаются в мерные емкости поз. 2 и 1. Необходимое количество ингибитора полимеризации МЭГа – гидрохинона взвешивают на весах поз. 4 и добавляют в реактор 6 непосредственно перед началом реакции.

Далее, МЭГ и диметиловый эфир β-цианоэтилфосфоновой кислоты из мерных емкостей поступают в реактор. Реактор герметизируют, включают привод мешалки, подают высокотемпературный органический теплоноситель (например, дифенильную смесь) с температурой не менее 180 °С в рубашку реактора, устанавливают требуемую температуру (170 °С) и поддерживают ее во время реакции. ВОТ нагревается в газовой трубчатой печи 12, и непрерывно циркулирует с помощью насоса.

По мере протекания реакции, выделяющиеся пары метанола конденсируются в конденсаторе 5, и поступают в сборник 9. Полученное количество метанола регистрируется датчиком уровня, и, исходя из его показаний, определяется степень завершенности реакции.

После отгонки рассчитанного количества метанола в сборник 9, реакция считается завершенной, подачу теплоносителя в рубашку реактора прекращают, продукт реакции самотеком сливают в емкость 11.

Рис. 3. Технологическая схема произведения процесса переэтерификации диметилового эфира β-цианоэтилфосфоновой кислоты МЭГом

1-мерная емкость для МЭГ; 2-мерная емкость для эфира; 3- регулирующая запорная арматура; 4-весы для дозировки гидрохинона; 5- холодильник-конденсатор; 6-реактор; 7- емкость для хранения эфира; 8-емкость хранения МЭГ; 9-емкость для сбора метанола; 10-насосы; 11-емкость для целевого продукта переэтерификации ,12-трубчатая печь.

1-1 – линия холодной воды;

2-2 – линия природного газа;

1΄-1΄ - обратная линия воды.

Данные для расчета и выбора основного технологического оборудования

В предлагаемой технологической схеме производства применяется процесс переэтерификации, протекающий в одну стадию, подготовка и загрузка реагентов, а также удаление из реактора продуктов.

Технологическое оборудование на стадии подготовки реагентов включает в себя емкости для хранения – стальные сосуды, объемом около 0,5 м³, применяемые без эмалирования, поскольку как диметиловый эфир β-цианоэтилфосфоновой кислоты, так и 2-гидроксиэтилметакрилат являются неагрессивными жидкостями. Дополнительным условием является содержание емкости с моноэтиленгликольметакрилатом при температуре ниже нормальной (достаточно поместить их в грунт на глубину около 1 м), поскольку склонность к полимеризации даже при нормальных условиях достаточно высока.

В технологической схеме используется реактор смешения объемом около 0,1 м³, снабженный рубашкой и якорной мешалкой, приводом мешалки. Изнутри реактор необходимо покрыть эмалью, поскольку при нарушении параметров технологического процесса может образоваться полимеризат, налипающий на стенки и дно реактора.

Холодильник, используемый для конденсации метанола – стандартный, так как, метанол, его пары в трубном пространстве, и охлаждающая вода – в межтрубном, не являются агрессивными или веществами со специфическими свойствами.

Приемники для метанола и продукта переэтерификации, по конструкции и материалу, из которого они изготовлены, аналогичны сосудам для хранения эфира или 2-гидроксиэтилметакрилата.

Аналитический контроль производства

Аналитический контроль производства ди(2-метакрилоил β- оксиэтилового) эфира 2-цианоэтилфосфоновой кислоты сводится к определению количества метанола, выделяющегося в процессе производства, и анализу конечного продукта – на содержание фосфора и азота.

Степень завершенности реакции, определяемая по количеству метилового спирта в сборнике может контролироваться автоматически с помощью, например, ультразвукового датчика уровня метанола. Как только достигается требуемый уровень метанола, соответствующий заданной степени превращения, автоматизированная система прекращает подачу теплоносителя в реактор.

Анализ содержания фосфора и азота в конечном продукте – лабораторные методы.

Анализ содержания фосфора проводится в заводской лаборатории методом мокрого калориметрического сжигания с фосфор-молибденовым комплексом.

Содержание азота в конечном продукте определяют микрометодом – сжиганием по Кьельдалю в токе кислорода в платиновой корзинке.

Перечень специального оборудования:

1. Установка для сжигания по Кьельдалю – 1шт;

2. Установка для мокрого сжигания – 1шт;

3. ФЭК – 1 шт;

4. Автоматизированная система контроля и управления технологическим процессом на базе ЭВМ, с датчиком уровня метанола, и соответствующим программным обеспечением – 1 шт;

5. Лабораторная посуда.

Может применяться также универсальный прибор DK-20 итальянской фирмы VELP Scientifica, имеющий широкий диапазон температур сжигания (от комнатной до 450°C), и способный удовлетворить требования, как стандартного метода сжигания, так и метода Кьельдаля. Температура нагревательного элемента контролируется электронной системой с микропроцессором, что обеспечивает высокую воспроизводимость параметров сжигания (стабильность температуры нагревательного блока ±0.5 °C). Благодаря эффективной системе удаления дыма, состоящей из помпы и скруббера, прибор может работать без использования колпака или вытяжного шкафа.

Выводы и рекомендации

Как было показано предлагаемый синтез на основе переэтерификации диметилового эфира β-цианометилфосфоновой кислоты 2-гидрокси-этилметакрилатом является перспективным для производства мономеров для получения полимеров пониженной горючести.

Был поведен анализ литературных источников по аналогичным синтезам, и показан механизм протекания основной реакции.

Кроме того, был рассмотрен технологический процесс переэтерификации, предложена технологическая схема для реализации этого процесса в промышленных условиях.

На основании изложенного выше, можно сделать выводы о том, что используемый процесс – периодический, выход продукта составляет 63,2%; реакция протекает при температуре 170-180°С; время реакции 5,5 часов.

Основной аппарат технологической схемы – реактор с якорной мешалкой, внутренняя поверхность которого покрыта эмалью. Реактор снабжен рубашкой, в которую подается высокотемпературный теплоноситель с температурой 170-180 °С.

Основным критерием оценки степени завершенности реакции является количество выделившегося метанола.

Реализацию автоматического контроля и управления за ходом реакции можно осуществить с помощью ЭВМ.

Список литературных источников

1. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести, Берлин, А.А. // СОЖ, 1996, №9, с.57-63.

2. Тужиков О.И [и др.] Эластомеры и пластики с пониженной горючестью. Волгоград, ВолгГТУ, 2005. – с.113-114.

3. Снижение горючести текстильных материалов – решение экологических и социально-экономических проблем, Зубкова, Н.С., Антонов, Ю.С.// Российский химический журнал, 2002, Т.XLVI, №1, с.96-102.

4. Новаков И.А., Бахтина Г.Д., Кочнов А.Б. Применение фосфорсодержащих метакрилатов для получения полимерных материалов пониженной горючести. - Материалы науч. конф. – Волгоград, ВолгГТУ, 2000. – С.92-105.

5. Переэтерификация фосфитов и фосфинитов одноатомными и многоатомными спиртами и фенолами, Петров К. А., Гольцова Р. Г // Успехи химии, 1966, Т. 35, Вып. 8, с.1477-1492.

6. Н.Н. Романова, А.Г. Гравис, Н.В. Зык. Микроволновое облучение в органическом синтезе // Успехи химии, 2005, № 11, С. 1059 – 1101.

7. И.В.Целинский, А.С. Брыков, А.А. Астратьев. Влияние микроволнового нагрева на протекание органических реакций различных типов // Журнал общей химии, 1996, № 10, С. 1696 - 1704.

8. О механизме переэтерификации эфиров кислот трехвалентного фосфора, Пудовик А.Н., Евстафьев Г.И // Доклады АН СССР, 1968, Т. 183, №4, с. 842-845.

9. Ремонт микроволновых печей, Сапунов, Г.С. – М.: Солон-Р, 2000. 268 с.

10. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности, Рахманкулов Д.Л. [и др.] // Журнал прикладной химии, 2002, Т. 75, Вып. 9, с. 1409-1416.

11. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов, Княжевская, Г.С., Фирсова, М.Г., Килькеев, Р.Ш. – Л.: Машиностроение, 1989, С. 4.

12. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. – М.: Химия, - 1972. – 752 с.

13. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Пер. с англ. Мукменева Э.Т., под ред. Пудовика А.Н. - М.:Мир, 1971.

14. А.С. № 809856 СССР, три-(β-метакрилоил-α-галогенметилэтил)фосфиты в качестве мономеров для термо- и теплостойких полимеров / Хардин А.П.; Каргин Ю.Н.; Ленин А.С.; Тужиков О.И. - 1994.

15. Синтез, свойства и применение гидрофильных полимеров и сополимеров оксиалкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, Асадов З.Г., Алиев В.С. // Успехи химии, 1992, Т. 61, Вып. 5, с.1002-1019.

16. Исследование полипереэтерификации диметилфосфита пентандиолом-1,5, Кириллович, В. И., Рубцова, И. К. Пластические массы, 1966, №7, с. 19 21.

17. Синтез фосфорсодержащих полиэфиров и их применение для получения огнестойких пенополиуретанов, Кирилович, В.И. [и др.] // Пластические массы, 1966, №2, с.10-11.

18. Гефтер Е. Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры. М., Изд-во АН СССР, 1960.

19. Рахимов А.И. Синтез фосфорорганических соединений. Гомолитические реакции. - М.: Наука, 1985.

20. Кабачник М.И. Фосфорорганические вещества. - М.: Знание, 1967.

21. Кормачев, В.В., Федосеев, М.С. Препаративная химия фосфора. - Пермь, 1992.

22. Корбридж Д.Е. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. - М.: Мир, 1982.

23. Нифантьев Э.Е., Кильдишева В.Р., Насоновский И.С., Синтез кислых фосфитов путем этерификации фосфористой кислоты и фосфонистых кислот. Журнал прикладной химии, 1969, №11, с.2590-2593.

24. Гидрофильные сополимеры на основе акрилатов, Е.С. Клюжин, Т.Л. Переплетчикова, М.Б. Фисенко, [и др.] // Пластические массы, 1999, №6, с.40-46.

25. База термодинамических, физических и химических свойств индивидуальных веществ [Электронный ресурс]. – [2006]. – Режим доступа: http://www.webbook.nist.gov/chemistry/

26. Справочник химика. Т.2 Физико-химические свойства веществ. - Л.: 1963, 1168 с.

27. Петухов Б.В., Полиэфирные волокна. – М.: Химия, 1976, 272 с.

28. Эммануэль, Н.М., Кнорре, Д.Г. Курс химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1974, 400 с.

29. Аналитическая химия фосфора / Ред. Ю.С.Ляликов; АН СССР. Институт геохимии и аналитической химии. - М.: Б.и., 1974.-219с.

30. Аналитическая химия азота / Волынец В.Ф., Волынец М.П.; Ред. Ю.А. Золотов. - М.: Б.и., 1977.-307с.