АТОМНАЯ СТРУКТУРА

НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Атомной структурой объекта называется микрораспределение плотности вещества в нем или пространственное распределение и химические связи атомов его составляющих. Атомная структура определяет фундаментальные свойства полупроводников, что обуславливает важность её исследования.

Отличительным признаком кристаллов является дальний порядок во взаимном расположении их атомов или трансляционная симметрия. Таким образом, расположение атомов в кристаллах подчиняется определенному порядку при любых размерах рассматриваемых областей: от элементарной ячейки до макрообластей, соответствующих геометрическим размерам кристалла. Любое отступление от этого порядка рассматривается как дефект кристаллической решетки.

В неупорядоченных системах отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Вместе с тем, около века назад было экспериментально установлено, что как в жидкостях, так и в некристаллических твердых телах, сохраняется определенный, так называемый, локальный порядок в расположении атомов.

В отличие от кристаллов, в которых порядок в расположении атомов на любых расстояниях жестко задан трансляционной симметрией, для неупорядоченных систем понятие локального порядка нуждается в уточнениях:

• какова протяженность областей локального порядка в расположении атомов;

• какие параметры необходимы и достаточны для его полного описания.

Рассматривая элементы упорядочения в некристаллических материалах, в первую очередь можно выделить ближний порядок в расположении атомов. Ближний порядок определяется химической природой атомов, образующих данное вещество:

• валентностью;

• длиной химической связи;

• углом химической связи.

Как правило, полагают, что область ближнего порядка включает атомы, являющиеся ближайшими соседями атома, выбранного за центральный (находящиеся от него на минимальном расстоянии). Эти атомы входят в так называемую первую координационную сферу.

Рассмотрим фрагмент молекулы линейного полимера.

Если принять за центральный атом –атом 2, то ближайшими соседями по отношению к нему будут атомы 1 и 3.

Параметрами ближнего порядка являются:

• число ближайших соседних атомов (первое координационное число КЧ₁);

• их тип (если вещество состоит из нескольких компонентов);

• расстояние от них до центрального атома (радиус первой координационной сферы r₁)

• их угловое распределение относительно центрального атома, определяемое величиной угла химических связей (валентного угла φ).

Рассмотренное определение ограничивает ближний порядок первой координационной сферой. В то же время перечисленные выше параметры ближнего порядка определяют не только первую координационную сферу, но и, по крайней мере, частично вторую координационную сферу. Так, радиус второй координационной сферы r₂ (расстояние до соседей второго порядка - рисунок) определяется радиусом первой координационной сферы и величиной угла связи:

r₂ = 2r₁·sin (φ/2) (1)

Вместе с тем, во вторую координационную сферу могут попасть атомы, принадлежащие другим молекулам (рисунок), чьё положение никак не связано с параметрами ближнего порядка.

Данное противоречие можно преодолеть, если от геометрических параметров ближнего порядка перейти к энергетическим параметрам взаимодействия между атомами. Тогда в область ближнего порядка включим атомы, взаимное расположение которых определяется наиболее сильными взаимодействиями. Для полупроводниковых материалов с преобладанием ковалентного типа химических связей наиболее сильные взаимодействия характеризуются параметрами ковалентной связи.

Таким образом, область ближнего порядка в полупроводниковых материалах включает в себя атомы входящие в первую координационную сферу и те атомы из второй координационной сферы, положение которых по отношению к атому, принятому за центральный, определяется параметрами ковалентной связи.

Введение понятия ближнего порядка не позволяет полностью описать наблюдаемое в некристаллических системах локальное упорядочение в расположении атомов. Оно не отвечает на вопрос, каким образом области ближнего порядка соединены друг с другом и не объясняет значительную протяженность упорядоченных областей в некристаллических материалах. Экспериментальные доказательства наличия достаточно протяженных упорядоченных областей привели к введению понятия среднего порядка в расположении атомов в некристаллических материалах.

Первой попыткой объяснения наличия среднего порядка можно считать микрокристаллитные модели строения этих веществ. Хотя исторически указанные модели возникли значительно раньше введения самого понятия о среднем порядке в расположении атомов.

Согласно микрокристаллитной модели, предложенной в 1921 году академиком А. А. Лебедевым, некристаллический материал состоит из произвольно ориентированных структурно упорядоченных областей. Так называемых микрокристаллитов. Микрокристаллиты разделены неупорядоченными прослойками. Первоначально размеры микрокристаллитов предполагались достаточно большими (до 300 Å). Однако, дифракционные исследования показали, что кристаллитов размерами более 15 – 20 Å в однородных некристаллических материалах не существует, а рефлексы от кристаллических областей с меньшими размерами не могут обладать контрастностью, достаточной для наблюдения. Таким образом, экспериментальные данные, с одной стороны, свидетельствуют об отсутствии в однородных некристаллических материалах микрокристаллитов размерами более 15 – 20 Å, а с другой стороны, не дают прямых подтверждений существования кристаллитов меньших размеров.

Вместе с тем, переход к таким малым размерам кристаллитов вызывает серьезные трудности в интерпретации структуры, а следовательно, и свойств некристаллических тел. Действительно, с уменьшением размеров кристаллитов возрастает количество атомов, находящихся на их границах.

В этом случае, для описания структуры и свойств материала более важными становятся межкристаллитные неупорядоченные прослойки, а не расположение атомов в кристаллитах.

------------------------------------------------------------------------------

Более рациональным подходом для определения среднего, как и ближнего, порядка в расположении атомов является переход от геометрических к энергетическим характеристикам взаимодействия между атомами.

Рассмотрим ещё раз фрагменты молекул линейного полимера VI группы (селена), но изобразим атомы более подробно (раздаточный материал, рис. 1-3).

Как мы уже говорили, ближний порядок определяется наиболее сильными взаимодействиями между атомами, геометрические характеристики которых длина и угол ковалентной связи. Обозначим энергии этого взаимодействия V_s и V_b соответственно (рисунок). В случае линейного полимера в ближний порядок входят первые ближайшие соседи ( атомы 2 и 4, если за исходный принят атом 3) и, частично атомы второй координационной сферы, находящиеся в той же молекуле, что и исходный атом (атомы 5 и 1), так как их положение относительно атома 3 также однозначно определяется взаимодействиями V_s и V_b (рисунок).

Взаимодействиями второго порядка между атомами являются:

• взаимодействия электронов неподеленных пар атомов, находящихся в одной молекуле (V₃, V₄, рисунок);

• Ван-дер-Ваальсово взаимодействие между атомами соседних молекул (V_v-v).

Эти взаимодействия определяют средний порядок в расположении атомов.

Следовательно, средний порядок формируется атомами, входящими частично во вторую координационную сферу (в случае линейного полимера – атомы соседних молекул 7 и 10) и в координационные сферы более высоких порядков.

Таким образом, в некристаллических материалах отсутствует дальний порядок в расположении атомов, но существует ближний и средний порядок. Для полупроводниковых материалов с преобладанием ковалентного типа химических связей, ближний порядок определяется взаимодействием ковалентно связанных атомов и распространяется на первую и, частично, на вторую координационную сферы. Средний порядок определяется взаимодействием электронов неподеленных пар, Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием и формируется атомами, входящими частично во вторую координационную сферу и координационные сферы более высоких порядков.

Рассмотрев параметры, характеризующие атомную структуру, давайте попытаемся ответить на вопрос: какие характеристики структуры необходимы и достаточны для определения некристаллического состояния твердого тела. Другими словами, попытаемся ещё раз дать определение некристаллических твердых тел.

Начнем с наиболее простого с точки зрения структуры случая – идеального монокристалла(таблица). Чтобы полностью описать его структуру достаточно знать строение элементарной ячейки, или ближний порядок в расположении атомов. Для реального монокристалла для полной характеристики структуры необходимо добавить подсистему дефектов. Для описания структуры поликристаллов необходимо дополнительно к ближнему порядку и дефектам учитывать морфологию материала (распределение кристаллитов по размерам, текстуру, образование сферолитов и других форм).

В случае некристаллических твердых тел для полного описания структуры необходимо четыре уровня структурных характеристик:

• ближний порядок в расположении атомов;

• средний порядок в расположении атомов;

• морфология;

• подсистема дефектов (таблица).

Как видно из таблицы, с увеличением сложности рассматриваемой системы возрастает количество характеристик, необходимых для описания её структуры. Если для описания структуры идеального монокристалла достаточно одной характеристики, то в случае некристаллических твердых тел для полного описания их структуры необходимо четыре характеристики. Из этого следует более полное определение некристаллических твердых тел, по сравнению с определением, основанном на отсутствии дальнего порядка в расположении атомов. Некристаллические твердые тела – это материалы, для полного описания структуры которых необходимо использование параметров ближнего и среднего порядка в расположении атомов, морфологии и подсистемы дефектов.

----------------------------------------------------------------------------------

Какую информацию можно получить из графика функции радиального распределения атомов (ФРРА)?

Положения пиков на ФРРА дают значения радиусов координационных сфер. Площади под пиками дают возможность определить координационные числа.

Радиус первой координационной сферы (то есть расстояние до ближайших соседей) является, по сути, длиной химической связи. А первое координационное число (число ближайших соседей) определяет валентность атомов.

В случае если в материале присутствует один вид химических связей (элементарные материалы: только связи А - А, или двойные соединения стехиометрического состава: только связи А - В), взаимное расположение первого и второго пиков позволяет определить среднее значение угла связи:

r₂ = 2r₁ · sin(φ/2) (1).

А полуширина второго пика (σ₂) позволяет оценить диапазон изменений величины угла связи в материале:

σ₂ = r₁·Δφ·cos(φ/2) (9).