1598005420-e4dffbb6ff09e4f6675580849e63fa88 (Электрохимические генераторы. Н.С. Лидоренко, Г.Ф. Мучник, 1982u), страница 2

ГЛАВА ПЕРВАЯ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ОБ ЭПЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ГЕНЕРАТОРЕ ЕЛК ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ Основными типами ЭХГ, созданными в мире, являются водородно-кислородные (воздушные) системы с пористыми электродами (щелочной электролит) или с нонообменными мембранами (кислый электролит), Рассмотрим пропесс в единичном топливном элементе (ТЭ), входящем в состав ЭХГ. С общих позиций процесс генерирования в ЭХГ может быть описан как процесс обмена электронами между горючим и окнслителем с образованием нового химического соединения — продукта реакции (рнс.

1.1). В зависимости от структуры реагентов реакция на электродах ТЭ протекает по различным промежуточным стадиям. Так, для водооодно-кислородного ЭХГ реакция на кислородном электроде имеет вид (реагент) Ов+211вО+4е-- 40ЕЕ- и на водородном электроде (оеагент) 2Нв+ 40Н=ы4НзО+ 4е . Таким образом, суммарная реакция в элементе 2Нв-Е-Ов — ы 2Н,О (продукт реакции).

Результатом реакции является переток (каналированне) электронов внутри молекулярных структур с уровней, где они обладали большим запасом энергии (уровни энергий электронов, расположенных на валентных орбитах исходных продуктов реакции), иа уровни с меньшим запасом энергии (валентные электронные уровни конечных продуктов реакция). Таким образом, образуются новые молекулярные структуры (продукты реакции) из ранее существовавших молекулярных структур (реагирующих веществ). Если реакция неорганизованная (с точки зрения сбора и распределения электри- 8 Рис.

1,1. Приипип действия ТЗ. т катод, д— — анод; 3 — газазые камеры; Л вЂ” злектролнт; Ф вЂ” каталнзнронанные злектроды, За адача заключается в обеспечении рационального протекания процесса через такие промежуточные акты 1 цпи (напримео, предварительную ионизацию, гетереак п Р ге ный катализ п др.), которые могли бы привести минимальным потерям энергии при «коммутации» 9 'электронов в конструкции ЭХГ перед выводом их во внешнюю электрическую цепь. Одной нз актуальных проблем является возможно более полное использование потенциала процесса, соответствующего свободной энергии химической реакции (приближение рабочего напряжения ЭХГ к его ЭДС).

Однако свободная энергия при химических реакциях не превышает долей или единиц электрон-вольт. Этой энергии часто бывает недостаточно, например, для преодоления пороговых барьеров в актах промежуточных превращений. Малый энергетический потенциал (малые значения ЭДС процесса) и приводит к затруднениям в разработке рациональных путей использования этой энергии, Эти проблемы относятся к проблемам, исследуемым теорией катализа, В традиционных химических источниках тока (аккумуляторах), имеющих твердофазиые активные материалы на пути электронных переходов, энергетические барьеры возникают на границе твердая фаза — раствор. Физический смысл затруднения кинетической интерпретации состоит в том, что электрические свойства обеих твердофазных границ в процессе генерирования энергии непрерывно изменяются по законам, не учитываемым современной теорией, а именно изменяется не только структура, но и химический состав твердой фазы, так как катод непрерывно (пропорциоиальио количеству прошедшего электричества) обогащается металлом, а анод — окислителем (например, кислородом); рождается новая твердая фаза, электрическое поведение которой с точки зрения современной теории твердого тела не поддается прогнозу: переток электрических зарядов (ионов) через систему, представляющую собой, как пра- тсгсло, многослойную среду, происходит в сложных песта- цпонарных условиях переноса энергии и вещества, сопро- вождается разрывамн сплошности потенциала и соответ- ствующими скачками коэффициентов переноса (при нелинейных граничных условиях).

Современная теория в кинетическом плане ие в сои ешить рассматриваемые проблемы. Химическая ски оценить термодинамика дает возможность теоретически лишь запасы энергии в исходных продуктах п потенциал процесса ( (ЭДС), Законченной теории, позволяющей ассчитывать ра ч р бочее напряжение ЭХГ, количественр ., расходные коэффициенты горючего но предсказывать и окислителя и КПД реакции или хотя бы прогнозиро- вать вероятность е е протекания, не создано. Отсутству- ют также )1.1, 1,2) законченные теории растворов н катализа. Ь2. ОСНОВНЫЕ ИНЖЕНЕРНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ ЗХГ В самом общем виде (рис.

1.2) ЭХГ состоит по крайней мере из четырех комплексов: батареи ТЭ, системы вспомогательных агрегатов, системы автоматического регулирования, системы хранения реагентов. Батарея ТЭ состоит из отдельных ТЭ, соединенных между собой электрически, а также через системы подвода реагентов, отвода продуктов реакции, термостатирования и автома- Г ...'„;„, рб ..,1 Энергии ))' ~ тпплида Система траления онислителя1 Подсистема падгатодни анислителя Подсистема подгатпдни п1аплида Подсистема регулирадиния параметрпд анислителя лир 1парея ТЗ т па истема атдада прадунтод реала,ии Система хране-~ ния и потребления ~ прадунтоа еаниии система отделе-) ния нереагирую-, игиа поимесей система трале- ния отделонопп примесей Ряс. 1.2, схема виергоуетвяпгя(в е ЭуяГ. Подсистема регулирадания пара — ~ меп1род тпплиса 1: система адтематинеснога регула-~ родания (параметрад дхр ) тического управления.

Топливный элемент в свою очередь представляет собой комбинацию электродов, определенным образом скоммутированных между собой, дистанцирующих прокладок, межэлектродных заполнителей и узлов, обеспечивающих заданные тепловые и электрические поля ТЭ. Система вспомогательных агре~атон определена видом ЭХГ и может включать в себя насосы, конденсаыь ры, гидравлические компенсаторы, радиаторы и другие функциональные звенья. Система обеспечивает подвод реагентов, отвод продуктов реакции, термостатировапне.

Система автоматического регулирования обеспечив;- ет поддержание заданных параметров ЭХГ (электрических, тепловых, гидравлических), а также надежную работу как ЭХГ в целом, так и отдельных узлон. В нее входят элементы пневмогидроавтоматики, блоки логики, измерительные устройства, телеметрнческая аппаратура и т. д. Создание этих комплексов предусматривает решение следующих вопросов: 1) хранения исходных реагентов; 2) транспортировки реагентов к месту реакции; 3) организации процесса генерирования энергии; 4) отвода продуктов реакции; 5) эффективного использования продуктов реакции (например, организации замкнутого водяного цикла для водородно-кислородного ТЭ); 6) компоновки ЭХГ из множества отдельных ТЭ; 7) управления параметрами ЭХГ; 8) обеспечения заданных режимов работы ЭХГ; 9) оптимизации ЭХГ в целом.

Некоторые из этих вопросов достаточно освещены в литературе, некоторые разработаны лишь в общем виде, часть проблем находится только в стадии посзановки. Однако актуальность развития ЭХГ требует их комплексного исследования. Рассмотрим некоторые нз перечисленных проблем. 1.2.1. Хранение исходных реагентов Проблема сложна из-за отсутствия инженерных проработок и многопланова, поскольку исходные компоненты могут быть газы, жидкости. твердые вещества (например, гидриды). Особенно сложны задачи прн криогенном хранении. 12 Дополнительные трудности возникают при эксплуатации ЭХГ в невесомости и обеспечении тепловой изоляции при низком потенциале теплоты.

Именно эта проблема на практике оказалась в центре внимания, например, при полете американского космического корабля «Джемини-7». 1.2.?. Транспорт реагентов Возникают сложности при транспортировке исходных компонентов к месту реакции. Затруднения связаны с необходимостью поддержания значений рабочих параметров (например, давления и температуры газов) в зостаточно узких диапазонах, обеспечивающих равномерный подвод ко всем элементам и в особенности равномерное распределение исходных продуктов внутри ТЭ.

Неизбежные потери, возникающие при реализации заданных условий, входят в общие необратимые потери ЭХГ и согласно уравнению Нернста пропорциональны логарифму отношения исходного давления к давлению в месте реакции. До сих пор не существует надежного метода расчета этих потерь и, что самое важное, пе сушествует методов нх оптимизации в системе всей станции. С точки зрения газо- и гидродинампки мы имеем дело со сложными и малоизученными течениями в щелях при малых числах Ке. С точки зрения общих идей переноса энергии и вещества мы имеем дело со сложной многослойной многокочпонентной системой, в которой нельзя пренебрегать эффектами второго порядка: зависимостью коэффициентов переноса от концентраций, неРавенствами между активностями н концентрациями компонентов, наличием эффектов типа термодиффузни и эффекта Дюфора, неизотермичностью системы и т, п.

1.2.3. Теоретические и экспериментальные проблемы 1. Не разработана зеория кинетики электронного пеРе1юса в слоистых структурах. Из-за отсутствия физической модели нелинейных сред прогноз кинетики для элементов ЭХГ пе поддается количественной интерпретации. В отличие от фото- и термоэлектрических преобРазователей, у которых катод н анод состоят пз проводящих илп полупроводящих материалов, отвод электрических зарядов от топлива и окислителя при условии, когда оба они — газообразные или жидкие диэлектрики, 13 принципиально отличается по физической модели н со- ответственно сложнее.

Пути преодоления этих сложно- стей представляют на сегодня основной технологический секрет исследователей н в каждой стране решаются самостоятельно. 2. Теория катализа. Практически отсутствуют обоб- щенные теории катализа Экспериментальные же иссле- дования в этой области связаны с необходимостью обработки огромного опытного материала и разработки новых средств диагностики: оптической н электронной спектроскопии, изучения электронного резонанса на реальной поверхности сопрягающихся структур н т. д.

3, Необходимы глубокие исследования адсорбции на поверхности, включая оценку влияния эффективных раз- меров заряда ионов, вычисление теплоты адсорбцни ио- нов н молекул, исследование адсорбции органических соединений на твердых телах, разработка средств учета роли поверхности, в первую очередь в пористых средах. 4.