1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 4

Соответственно для этой температуры можно Легко рассчитать стандартную ЭДС элемента или ячейки. Для расче- 18 Н2 + 1/2 О2 = Н2Ол Н2+ 1/2 02 = Н2 О„ СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н20г С+02= СО2 С + 1/2 02 = СО СО + 1/2 02 = СО2 (дЕ /дР)т (дО/дР) /(пР) и — Ь 7/(пР), (д Еэ/д Т)Р = (д О/д Т)Р/(пР) =ЬЯ/(пР), 0,83 0,978 0,94 1,00 1,00 0,95 1,24 0,334 0,91 0,93 та значений ЭДС при других температурах можно воспользо- ваться уравнением Ь О =ЬН-ТЬЯ.

Соответственно ЭДС Е, = — Ь Н/ (п Р) + Т Ь Е/(и Р), где Ь Н вЂ” энтальпия химической реакции. Если принять для некоторых пределов температур Ь Н и Ь Я постоянными величинами, то ЭДС в первом приближении можно легко рассчитать для любых температур в указанных пределах. Для более точного определения ЭДС в широкой области температур необходимо учесть зависимость Ь Н и Ь Я от температуры: Ь ср Е т пр СР) Е 93иотср'но*' здесь сР— теплоемкости веществ при постоянном давлении. Подставив (1.31) и (1.32) в (1.30), можно найти зависимость ЭДС от температуры.

Как известно, Т Ь Е выражает энергию реакции, которая может быть превращена только в тепло. На основании (1.29) можно определить теоретическое значение тепла Дт, выделяемого или поглощаемого элементом или ячейкой при равновесных условиях, Ц = Т Ь Я = — (Ь Н - Ь О). Если Ь Е < О, то элемент или ячейка при равновесии вьшеляет тепло в окружающую среду. Если Ь Я >О, то элемент или ячейка при равновесии погло. 1цает тепло из окружающей среды. 19 (1.35) Ь Ну(п Р) =-Еэн' ! (1.41) Еэ ЕР - ЕРэ Еэ х Еэн+ Дгlпг или (1.36) Я = и Р(Еэн Еэ)' е" Ох Ох Ео,л1 =Е' + — )а —" «э 1 'л (1.42) (1.37) «О»О» + ле ы«эй, в случае газообразных веществ р«ох ЙТ О, Еохгэ Ео + — )а ОП1 „г «Х И (Е43) «о Ох+ «н+ Н++ и е ы «л (1.40) 21 Еслибы 5=0,то при равновесии элемент находится в адиабатических условиях.

Обозначив можно с учетом (1.35) привести уравнение (1.34) к виду Уравнение (1Зб) также позволяет рассчитывать тепло, выделяемое или поглощаемое элементом при равновесных условиях. 1.2,2. Электродные потенииалы и ЭДС. Как указывалось в т 1.1, элементы и ячейки состоят из двух электродов, каждый из которых характеризуется определенным электродным потенциалом. На многих электродах устанавливается равновесие, при котором скорость реакции электроокисления равна скорости реакции электровосстановления: где Ох, Я вЂ” окисленные и восстановленные формы вещества. В соответствии с законом Фарадея скорости электрохимических реакций «можно выразить через ток 1: 1=лГ« ! (1.3В) или через плотность тока 1: У 1'~г п~ «~~г' (1.39) г с — площадь поверхности электрода.

г "э э Плотность прямого Х и обратного Хтоков электродной реак. ции при равновесии получила название "плотность тока обмена": Электродный потенциал, который устанавливается на электроде при равновесии, получил название "равновесный потен. пиал" > Ер. Разность Равновесных электродных потенциалов элемента равна ЭДС гДеЕР' Р Равновесные потенциалы положительных и отри. Е+ Е дательных электродов элемента. Рави весный электродный потенциалЕ зависит от пр электродной реакции, температуры и активности растворенных веществ или парциального давления газообразных веществ. Например, для реакции (1.37) равновесный потенциал электро-, да Е1 а равен".

в случае растворенных веществ где Ео где Š— стандартный электродный потенциал; Ео Е О П1 О.И при активностях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, или относ ительных парциальных давлениях реагентов, равных единице,Р »=Р„=1. Если в реакции принимают участие ионы водорода и гидроксида то он в , то они входят в уравнен(эе для расчета электродного потенциала. Например, для реакции «Ох "Н+ ДТ 'Ох 'Н+ Еох, ЕОхд~+ — 1в — «д хГ д (1.44) У=Е - х Е«б ()ом1 для злектролизной ячейки СыЕ +ЛЕ,+ Ь У (1.45) Равновесные электродные потенциалы, как и Д, гу ЭДС могут быть рассчитаны по значениям термодинамических функций электродных реакций.

1.2.3. ЭЛС и напряжение. Разность потенциалов между элект. родами получила название "напряжение элемента (или ячейки)", а в случае разомкнутой цепи это напряжение называют напряжением разомкнутои цепи У, ц. Если р ли на электродах уста. навливается равновесие и электродные потенциалы являются — Е . Однако во многих равновесными потенциалами, то Ур „— Ер.

д случаях равновесие на электродах не уст танавливается. Это об словлено замедленностью основных электродных реакций и о усл наличием побочных процессов. Потенциал, у стан авливающиися в этих случаях в электродах, не являетс р я авновесным, его . называют по-разному: стационарным, смешанным, статическим. В этом случае У Ф Е .

При прохождении тока через электрод или ячейку их напряжение отличается от ЭД ЭДС: для элемента- намический (идеальный) и реальный КПД. Здесь будет рассма-' триваться термодинамический (идеальный) КПД. Различают термический и зксергетический КПД устройства. В теплотехнике под термическим идеальным КПД д т понимают отношение максимальной работы, которую можно получить в устройстве, к знтальпии реакции, т.е. (1.4б) От б О~~Н-1-(Т115~б Н). Если применять это определение к электрохимическому элементу, то получим (1.47) дт = л г Ез У (й Н)' Так как в элементах протекают реакции, у которых Л Н < О, то из(1.4б)и(1.47)следует,чтопри Л 5<0 От<1,приЛЯ=О дт 1 и при ЛЯ > 0 ОТ > 1. Значения О т некоторых элементов приведены в табл.

1.1. Как видно, при таком методе расчета идеальный термический КПД некоторых элементов может быть больше единицы, что противоречит законам термодинамики. Это обусловлено тем, что при Ь 5 > 0 элементы теоретически могут поглощать тепло из окружающей среды. Поэтому в уравнение идеального термического КПД элемента для данного случая должно входить тепло, поглощаемое элементом из окружающей среды, Д „р = — Т Л Е. Термический идеальный КПД ТЭ выше термического идеального КПД тепловых машин, Ч «, который определяется по урав- нению где Ь Е, — сумма поляризаций электрода; Ы7 — падение нап ряжения на активном сопротивлении (омичес ое) к ) элемента илн ячейки.

Поляризация и омические потери напряжени ения зависят о~ скоростей электродных реакций и переноса вещества и заряцз поэтому изучаются в разделе кинетики электр дн р о ых еакциФ 1.2.4. Расчет КПД элементов и ячеек. Под КПД устройства п нимают отношение полезной энергии, получаемои в устроис ве, к энергии, подводимой к устройству. Определяют термод 22 ПТ-(Т - ТРТ (1.48) где Т 1 и Т2 нижняя и верхняя температуры тепловси машины. Как видно из(1.48), Ч«растет с увеличением верхней температуры.

Однако даже при температуре 1500 К значение дх значи- Т ~ельно ниже (примерно на 20%) идеального КПд топливною элемента, работающего на метане и других углеводородах. ПодэксергетическимКПД Ч понимают отношение выходящих из устройства потоков эксергии е к входящим в него потокам эксергии е 23 и = —. е х евх (1.49) Ь Е=Е«-Е«э. (1.52) Под эксергией (работоспособностью) понимают часть энергии, которая может быть неограниченно преобразована в работу и другие Формы энергии. Эксергию вещества рассчитывают как минимальную работу извлечения его из окружаюшей среды в идеальном обратимом процессе. Если не учитывать изменение потоков механической эксер. гни и эксергии тепла, то уравнение (1.49) идеальною эксерге. тического КПД для элемента принимает вид (1.50) «1 (л ГЕ« + в ) /(век + ве), где е„р, в „и ве — эксергия продуктов реакции, окислителя и восстановителя.

Идеальный эксергетический КПД для элемента всегда раве единице. Если не учитывать эксергию продуктов реакции в элементе в„, то идеальный эксергетический КПД выразится уравнением (1.51) н'е л Г Е, / (е + е,). В табл. 1.1 приведены 0' для некоторых элементов. Как видно, для большинства из них 0' близки к единице. Однако в случае когда в достаточно велика, напРимеР есг«, то 0' заметно Пр ниже единицы. КЗ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЙ КИНЕТИКА 1.3.1.

Скорость электрохимических реакций и поляризация электродов. Как следует из (1А4) и (1.45), одной из причин отклонения напряжения от ЭДС является поляризация. Поля. ризацией электродов называется изменение потенциала элект. рода при прохождении тока. Численно она равна разности между потенциалом электрода при прохождении тока Е и и о.

тенциалом электрода при разомкнутой цепи Е« 24 Сумма поляризаций (по модулю) анода а ф" А да равна поляРизации элемента /«Е: е' (1.53) Поляризация непосредственно связана со с скоростью электро- химических реакций. Поляризация электродов вызывается заме медленностью электродных реакций. Обычно элект о ые колько стадий: родные реакции проходят несподвод реагентов к электроду и отвод пр ук одуктов реакции от электрода; химическая реакция на электроде или в растворе; разряд или ионизация реагента (собственно электрохимическая реакция).

Если на элект о р де образуется новая Фаза, то соответственно появляется стадия образования этой фазы. Н апример, реакция в водных растворах Нт-2в . 2Н+ (1.54) может пРоходить следующие ста абсорбцию водорода раствор . Фузию водорода из обьема раствора к позер Э адсорбцию молекул водорода на эл Н2 2Н (1.55) ионизацию адсорбированного водорода (электрохимическое окисление водорода) Н -в Н+ еле У (1.56) отвод. ионов водорода от поверхности электрода.

ели скорость одной из стадий меньше скоростей др г других сп«дий, стадия является лимитирующей или контроли- руюшей. Она определяет скорость всей реакции, так как остальные стадии вынуждены идти с такой же скоростью, что и лими. тирующая. Если электродная реакция лимитируется подводом реагентов к электроду или отводом продуктов реакции от электрода, то возникающая вследствие этого поляризация называется концентрационной или диффузионной Ь Еа.

В случае замедленности химической стадии реакции возникает химическая поляризация Л Е„. При замедленности процесса образования новой твердой фазы возникает кристаллизационная поляризация Ь Е„. В случае, когда электродная реакция лимитируется собственно разрядом или ионизацией реагента, воз.