1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (Электрохимическая энергетика. Н.В. Коровин, 1991u), страница 19

102 Состав продуктов реакции зависит от условий проведения нверсии. Например, при конверсии нафты при температуре 925'С и давлении 2,8 МПа получен газ состава (мольные доли о4): Н2 — 49,8; СΠ— 11,2; Н20-30,6 и СО2 — 8,2, остальное - углеводороды и 02 [150, Вей 25]. Парокислородная конверсия заключаеуся во взаимодействии леводородов со смесью водяного пара и кислорода (2.64) В том случае процесс не требует внешнего подвода тепла через стенки реакторов.

Первую стадию процесса обычно проводят при более высокой температуре (1113-1173 К) и давлении (до 4 МПа). Эффективный КПД процесса составляет 67-70%, капитальные затраты на 1 т водорода примерно на 5-10% ниже, чем при паровой конверсии газа [14]. 273.Газификацияугля.Разработано несколько способов газификации угля с целью получения различных продуктов: высокотемпературный пиролиз, пароводяная и парокислородная конверсия. Некоторые из этих способов могут быть использованы для подготовки топлива в электрохимических энерго- установках. Если рассматривать уголь как углерод, то реакция паровой конверсии протекает по уравнениям (2.58) и (2.36) и суммарно по (2.59).

Как видно из табл. 2.7, реакции (258) и (2.59)— эндотермические и для их проведения необходим подвод тепла. Реакция парокислородной конверсии углерода С+х Н20т+ 0 5(1-х) 02 м СО+ х Н2 (2.66) может протекать экзотермически при условии х < у, где у Ь Нсо/ЛН о в широкой области температур. По реакции сдвига (2.36) можно провести конверсию с получением дополнительного количества водорода. Предложено несколько процессов парокислородной конверсии угля: Лурги, Коппер-Тотцека, Винклера, Хай-газ и другие „'. В процессе Лурги происходит газификация угля в непод- [14].

энжиом слое при давлении 3 МПа с жидким шлакоудале нем. н едостаток способа — необходимость сортировки угля и сложной й очистки полученного газа. В процессе Коппер-Тотцека газиф ифицируется угольная пыль при атмосферном давлении и высокой температуре (1800 К) с жидким шлакоудалением. К не о достатку способа относится относительно невысокая производительность агрегата — до 510 м газа в час (30 т угля в час). 10Э Таблица 2.8. Состав продуктов при различнзп методах газификации втлн (объемнме доли, %) Процесс Состав газа СО Н2 СО2 СН4 ПРочие компонента э 1 1 1 1-2 2-1 28 35 15 2 58 26 57 31 48 35 23 16 56 6 10 14 7 11 Пурги Коппер-Тотцека Винклера Хай-газ СО2-акцептов В процессе Винклера уголь находится в виде кипящего слоя Процесс идет при невысокой температуре (около 1300 К) с твер.

дым шлакоудалением. В процессе Хай-газ в качестве катализа, тора используют оксиды железа (железопаровой метод). При этом обеспечивается КПД 63%. Имеются схемы с внешним подводом тепла за счет дополнительной химической реакции ! например метод СО2-акцептора, в котором тепло подводится за счет реакции СаО + СО2 = СаСО3. В регенераторе СаСО3 оСнсва раэцаГаЕтсй пОд ДЕйСтВИЕц тепловой энергии (при 1300 К). Содержание водорода и оксида углерода в газах приведено в табл. 2.8.

С помощью реакции сдвига (2.36) дополнительно получаззт водород. 2.7.4. Сепарация и очистка газов. В зависимости от типа ТВ требуется различная степень чистоты подаваемого водорода, Так, водород, подаваемый в ТЭ с щелочным электролитоц, должен иметь высокую степень чистоты, в то время как в вн. сокотемпературном ТЭ с твердым электролитом можно пода. вать смесь водорода с оксидом и диоксидом углерода и угле. водородами.

Поэтому в зависимости от ТЭ меняются и способы очистки газов. Наиболее простым и недорогим является способ сорбции жидкими или твердыми сорбентами. Таким способом можно, например, поглощать диоксид углерода щелочью или этаноламином, некоторые примеси — молекулярными ситами. Степень чистоты при этом способе в объемных долях состав.

ляет 97-98%. Некоторые примеси можно удалить с помощью химических реакций, например оксид углерода — способом метанирования [реакция (2.35)). Содержание СО при этом в газах можно уменьшить в объемных долях до 10 з%. з4етод конденсации позволяет получить водоРод высокой тепени чистоты. Например, при охлаждении смеси газов до температуры жидкого азота (- 77 К) оксиды углерода и углевоороды переходят в жидкое состояние. Чистота получаемого водорода составляет 99,95%.

Высокую степень чистоты можно получить и электрохимическим способом с помощью ячейки с твердополимерным электролитом [12]. Все более широкое применение для разделения газов находят селективно проницаемые мембраны, в частности полимерные мембраны [86, с, 1273-1278). Наиболее чистый водород можно получить в результате диффузионного разделения через проницаемую для водорода мембрану из палладиевого сплава [321 Этот способ обеспечивает получение водорода чистотой до 99,9999%. При использовании электрохимического и диффузионного методов очистки необходима предварительная очистка газов от каталитических ядов: соединений серы, мышьяка, фосфора и др.

Эти соединения также отравляют катализаторы ТЭ, особенно при невысоких температурах. Большинство видов природного топлива содержит соединения серы, поэтому в системах подготовки топлива для ЭЭУ обычно имеются десульфуризаторы. Так как стоимость получаемого водорода растет с увеличением его чистоты, то выбор метода очистки является предметом экономической оптимизации. 2.7.5. Хранение водорода и кислорода. Если графики работы подсистем подготовки топлива и ЭХГ не совпадают, то необходимы устройства для хранения водорода и кислорода. Эти устройства становятся совершенно необходимыми в случае автономных ЭЭУ, особенно транспортных. Существует несколько способов хранения газообразных реагентов: в газообразном, криогенном и связанном виде.

Наиболее простым является способ хранения в баллонах высокого давления. Однако масса этих баллонов, приходящаяся на единицу объема реагента, очень велика. С увеличением давления и соответственным использованием более прочных материалов это отношение уменьшается (табл. 2.9). Капитальные затраты на баллонное хранение оцениваются в 13 долл/кВт ° ч (по курсу 1984 г.) [155, с. 233-248). Для хранения большого количества газов используются подземные хранилища (горные выработки, естественные и 104 Таблица 2.9. Харвктарнстзязн баллонов для хранения водороля н кислорода [И1 Тип баллона Стандарт Давление, Вмести- Отногление МПа моста, л массы баллона к объему газа, кг/ььз В-150" и Б-200 Б-150л**и Б-200л*з Б.320л*з и Б-Фббл*з Б.500*з КПЖ-ЗОА" ГОСТ 949-73 15 и 20 То яе 15 и 20 ГОСТ 12247-60 32 и СО ТУ ВНИТИ 661-09 50 0,4-50 0,4-50 80-1000 0,4-6 28 13,3-9,3 10-6,25 7-~,5 4,1-3 "'Углеродистая сталь.

*злегированная сталь. "Легированная сталь, армированная стеклонластзясом 'зкриогенное хранение. искусственные каверны и т.д.). Потеря водорода в них состав. ляет до 5% объеме хранилища (14]. Оценки показывают, что стоимость хранения водорода в подземных хранилищах на единицу энергии в 2-4 раза выше стоимости хранения природ. ного газа. Капитальные затраты при хранении последнего оцениваются в 60-120 руб., а эксплуатационные — 4-7 руб.

на 1000 ма газа [14]. По мере увеличения размеров хранилищ и удорожания природного газа стоимости хранения водорода и природного газа сближаются. Пз этих оценок следует, что капитальные затраты на под. земное хранение составляют 1,67-3,35 руб/ГДж в случае природ. ного газа и 3,35-13,4 руб/ГДж в случае водорода. Капитальные затраты на подземное хранение водорода для электрохимичес. кой энергоустановки составляют 20-80 руб/(МВт ° ч). Криогенное хранение газа обеспечивает наибольшую ком. пактность устройств (табл. 2.9), однако потери газа достаточно Высоки и составляют 0,1-1% обшей массы газа в сутки. Стгои.

масть ожижения водорода оценивается в пределах от 48 до 117 руб т ' условного топлива (14] в зависимости от произво. дительности установки ожижения. Поэтому криогенное хранение водорода может быть использовано лишь для специальных целей (космоса, океанотехники, транспорта). Водород можно хранить в виде химических соединений с металлами (9, 14, 19, 20, 46]. Для этого возможно использование 106 ух типов соединений. К соединениям первого тиПа относятся „идриды, алюмогидриды, боргидриды щелочных и щелочнозе. ,альных металлов (ЫН, НаН, СаН2, Ь1А1Н4, 1чаА1Н4, ХаВН4).

Вород получают по необратимой реакции гидролиза, например: Ь[Н+ Н20 ЫОН+ Н2, ХаВН4+ 2 Н20 гчаВ02 + 4 Н2, (2.67) Эти соединения достаточно дорогие, поэтому могут применяться лишь для специальных целей. К соединениям второго типа относятся интерметаллидные соединения металлов группы железа с магнием, титаном, редкоземельными и некоторыми другими элементами. Реакция сорбции и десорбции водорода (диссоциации гидрида) может быть представлена уравнением Р1,Т1 Ах ВУНл ' Ах Ву+ и/2Н2, Р1 ~ Р2, Т1 > Т2.

Р2*Г2 107 К достоинствам этих соединений относятся высокая скорость поглощения водорода при температурах, близких к комнатным, более высокая плотность по водороду (отношение массы водорода к обьему соединения) по сравнению с плотностью жидкого водорода.

Свойства наиболее разработанных интерметаллидов приведены в табл. 2.10. Как видно, имеется воэможность выбора соединения в зависимости от рабочей температуры десорбции. К недостаткам интерметаллидных соединений следует отнести их высокую стоимость. Так, стоимость Т[Ре и М82Н[ составляет 20-25 долл. США на 1 кг сплава (по курсу 1982 г.), а ЬаХ1'.