О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа), страница 7

Иногла к задачам аналитической химии относят исследование и установление строения химических соединений. Для минимизации погрешности результатов количественных определений физическими и физико-химическими методами применяют способы проведения анализа, основанные на сравнении аналитических сигналов исследуемого вещества с аналитическими сигналами стандартных образцов (эталонов), содержащих ~очно известные концентрации определяемого вещества, при этом все аналитические сигналы должны быть получены при идентич- 25 ных и строго контролируемых условиях. Основными способами сравнения являются метод градуировочного графика и метод доба- вок, для которых разработаны многочисленные модификации при- менительно к конкретным методам анализа.

2.Е Относительность методов анализа. Стандартные образцы Как и все метрологические измерения, химический анализ является относительным, то есть требует использования стандартных образцов, или эталонов. Например, в гравиметрическом методе ими являются эталоны массы — разновесы аналитических весов, в объемном — эталоны объема — мерная посуда.

В физических и физико-химических методах анализа для оценки результатов измерений требуется знание зависимостей "аналитический сигнал — содержание (количество) определяемого компонента в пробе", которые строят с использованием стандартных образцов. Поэтому здесь возникает специфическая задача эталонирования самих объектов анализа — задача ответственная и довольно сложная вследствие многообразия их химического состава и физико-химических свойств. Для получения правильного результата анализа по методу градуировочного графика эталоны должны быть идентичны пробе не только по химическому составу, но и по физико-химическим свойствам.

Только в этом случае можно быть уверенным в отсутствии неучтенных систематических погрешностей. Главными причинами систематических погрешностей являются матричный эффект — несовпадение химического состава по основным компонентам проб и эталонов, влияние "третьих элементов", то есть других, не определенных компонентов в пробе, отсутствующих в эталонах, и различия в физико-химических свойствах. Если эталоны, идентичные пробам, отсутствуют, то избежать систематических погрешностей или свести их к минимуму можно с помощью метода добавок.

Требования к идентичности физико-химических свойств эталонов и проб зависят от метода анализа, Так, в методе фотометрии пламени жесткие требования предъявляются к вязкости и поверхностному натяжению распыляемых растворов, а в рентгенофлуоресцентном методе важен гранулометрический состав твердых образцов. Стандартный образец (эталон) — специально приготовленное вещество, предназначенное для обеспечения правильности химического анализа.

Химический состав и физико-химические свойства стандартного образца официально аттестованы, и данные о содержании компонентов и области его применения указаны в аттестате. Если стандартный образец не имеет официального статуса, то он называется веществом сравяеиия. Обычно точно аттестовано содержание только одного или нескольких компонентов 26 стандартного образца, реже приводятся данные о его физико-химических свойствах. Стандартные образцы, изготовленные централизованно международными и национальными службами, аттестуются по наиболее высокому классу точности.

Более низкий класс точности имеют стандартные образцы предприятий или аналитических лабораторий. Часто в качестве эталонов используют химически чистые вещества — "стандарглные вещесглва". Стандартные вещества должны соответствовать определенной формуле и содержать не более 0,05 % примесей. Ввиду большого разнообразия состава объектов анализа природного и промышленного происхождения, а также с учетом разнообразия и сложности решаемых задач выпускается большое число стандартных образцов, предназначаемых для различных отраслей промышленности и исследовательских лабораторий. Это стандартные образцы руд, горных пород, почв, пищевых продуктов, фармакологических и медицинских препаратов, топлива, продуктов и полупродуктов химических и металлургических производств.

Стандартные образцы, изготовленные из природных и технологических веществ, аттестуются на основе данных всестороннего химико-аналитического и метрологического контроля в нескольких лабораториях с использованием наиболее точных методов анализа, прецизионных приборов и лучших реактивов. После усреднения и обработки результатов в метрологическом центре образец заносится в реестр ГОСТа и получает паспорт-аттестат, в котором указаны содержание компонентов и погрешности. Число типов стандартных образцов, имеющих официальный статус на международном и национальном уровнях, ограничено и не обеспечивает решения всех практических задач.

Острый дефицит эталонов ощущается в таких отраслях, как основной органический синтез, производство красителей, пластмасс, синтетических смол и полимеров, каучуков и резины, композиционных материалов на различной основе. Крайне необходимы эталоны для целей мониторинга за состоянием окружающей среды: атмосферы, гидросферы и почв.

Изготовление стандартных образцов, особенно сходных по составу и свойствам (горные породы, сплавы, особо чистые вещества и др.), является научной и технологической проблемой. 2.2. Метод градуировочиого графика Метод градуировочного графика, применяемый в большинстве физико-химических методов анализа, заключается в определении интенсивности аналитического сигнала (/) определяемого компонента пробы с последующим нахождением концентрации (количества) этого компонента (С) по заранее построенной по эталонам зависимости (градуировочному графику) аналитическо- 27 У го сигнала от концентрации. Функциональная зависимость, графически выраженная прямой, иипиется наиболее приемлемой в аналитической практике с точки зрения минимизации погрешности определений и числа используемых для градуировки стандартных образцов.

Так, если градуировочный график описывается уравнением вида 1 = ЬС (меа тод фотометрии пламени), прямая выходит из начала кооргаа = е = оу ! динат и может быть построена по одному эталону, если выполняется аналитическое уравнение г'= а + ЬС, необходимо р»с, дь градуированный график по- как минимум два эталона. Рестроение субъективным способом ально в целях уменьшения погрешности градуировки используют от трех до пяти эталонов. В случае более сложных функциональных зависимостей между аналитическим сигналом и концентрацией можно получить уравнение прямой путем логарифмирования аналитической функции (атомно-эмиссионная спектроскопия, молекулярная спектрофотометрия, потенциометрия).

Кроме того, перевод функций в логарифмические координаты позволяет ослабить влияние побочных процессов на искажение прямолинейной зависимости аналитического сигнала от концентрации: в логарифмических координатах прямая охватывает значительно больший интервал концентраций, чем в обычных координатах. Теоретически в методе градуировочного графика должна соблюдаться полная идентичность проб и стандартных образцов. Однако это требование трудно выполнимо практически, поскольку подразумевает априорное знание состава проб.

Реально более достижима максимальная близость состава проб и эталонов, а широкий набор стандартных образцов разнообразного состава— одно из условий успешной рабо~ы при выполнении анализов по этому методу. В уравнении прямой )'= Х г»Х(рис. 2.! ), величина 5 ~к характеризует наклон прямой (Х у, = (г) и называется коэффицйекнтом инструментальной чувствительности.

Если гг' — абсолютная погрешу ность измерения аналитического сигнала, то погрешность измерения концентрации определяется соотношением с( = гг' /5, к у ууг' Чем больше Х у„тем больше наклон графика и тем меньше по- 0 грешность определения концентрации А при данной величине погрешности измерения аналитического сигнала. Это положение справедливо, если абсолютная погрешность измерения аналитического сигнала постоянна внугри диапазона его измерений, что соблюдается для большинства аналитических методов. Однако в области градуировочного графика, близкой к пределу обнаружения, абсолютная погрешность измерения аналитического сигнала возрастает.

Коэффициент инструментальной чувствительности в линейной области остается постоянным, а относительная погрешность измерения аналитического сигнала пропорционально уменьшается с ростом концентрации. Для ряда методов анализа относительная погрешность измерения аналитического сигнала зависит от его величины более сложно. Так, в методах, где аналитическим сигналом является поглощение (А) — спектрофотометрия, атомная абсорбция — минимальная относительная погрешность соответствует А = 0,43 и увеличивается как при уменьшении, так и при увеличении поглощения. Интервал поглощений, используемый практически и отвечающий удвоенной минимальной относительной погрешности, равен 0,3 — !,2. При А = е!С (где е — молярный коэффициент поглощения, ) — длина поглошающего слоя) можно увеличить коэффициент инструментальной чувствительности Я „= дА~дС = е! и, следовательно, повысить точность измерений, не только переходя к фотометрической форме определяемого компонента с большей величиной молярного коэффициента поглощения, но и увеличивая длину поглошающего слоя.