Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок, страница 9

[28[. Ои перегонял ртуть в определял потери вещества яа испарение прн одновреьо пном измерении гидростатического давления на испаряющейся поверхности. Исследуя вещества с хорошей теплопроводностью, такие как ртуть, ои пришел к заключению, что скорость испареяия может бмть ограничена шледстене недостаточного подвода тепла к поверхности, Для всех вы. бранных условий Герц обнаружил, что скорость испаьвеяия ПропОРЦиоизльнэ разности между равновесным давлением ртути р при температуре и всрхности резервуара в гидростатическим давлением р на этой поверхиш ги. Из этих экспериментов он вывел важное заключение о том, что модность имеет особую спосббность к испарению и скорость нспарения при данной температуре не может превоскодить определенную максимальити> величину, даже если подача тепла неограиичена.

Более того, теоре~ический мансимум скорости испарения получается только в том случае, э ли с поверхности испаряется такое число молекул, которое необходимо дли установления равновесного давления рь на той же поверхности, причем ин одна из молекул не возвращается на поверхность. Это последнее условие означает, что должно устанавливаться гидростатнческое давление р (). На основе такого рассмотрения можно показать, что число молекул бди„испаряющихся с площади поверхности Аг за время Ж, равно числу Молекул, соударающихся с поверхностью в единицу времени при давлении Гл. 1. Вакуумное испарение р", см.

уравнение (37), за вычетом обратного потока, соответствующего гндростатнческому давлению р испаряемого вещества в газовой фазе »(д㻠— =(2пшйТ) ~7~(р* — р) см з с А»й (461 Скорости испарения, первоначально измеренные Герцем, всего на одну десятую превышалн теоретические максимальные звачения. Это было объяснено Кнудсенам в 1915 г. (29). 1!Ри этом он предположил, что молекулы, сталкивающиеся с испаряющейся поверхностью, могут быть скорее отражены обратно, чем внедрены в жидкую фазу, Следовательно, имеется определенная часть(! — и») молекул пара, которые дают вклад в давление нспаряемого вещества, но не участвуют в молекулярном потоке прн переходе нз конденсированной в газообразную фазу.

Лля учета зэкого предположения он взел коэффициент испарения а» который определяется как отношение наблюдаемой скорости испарения в вакуум к георегическн воз. можной величине, нредстанленной уравнениеи (46). Тогда наиболее общее уравнение для скорости испарения имеет внд — 4 ж» (2птдГ) г (р" — Р). »'у» — ! /з А»ш »(7»'» =. (2пшдТ) 'гз р'.

А»»(' (47) 2) Свободное испарение и эффузия. В 19!3 г. Ленгмюр впервые показал, что уравнение Герца — Кнудссна применено также н для описания испарения со снободной поверхности твердого теда. Он исследовал испарение вольфрама с нитей а откачаниых стеклянных баллонах и предположил, что скорость испарения вещества при давлениях, меньших 1 мм рт. ст., такая же, как если бы поверхность находилась в равновесии со своим паром. Поскольку повторная конденсация испаренных молекул была исключена, то оц вывел выражение для максимальной скорости испарения, совпадающее с уравнением (47).

Зноя величину уменьшения веса нити за определенное время испарения, Ленгмюр рассчитал давление паров вольфрама. Лля того, чтобы сделать это, необходимо молекулярную скоРость испаренив, см. уравнение (47), умножить на массу молекулы. Это приводит к скорости испарения по массе (46) Это уравнение называегсн уравнением Герца — Киудсена. Кнудсен обнаружил, что величина коэффициента вспарекия сильно зависит от состояния поверхности ртути. Н своих первоначальных экспериментах, в которых испарение происходило с поверхности малых количеств ртути, он получил малые значения сгз, равные 5 1О-'.

Кнудсен предположил, что низкие скорости испарения связаны с загрязнением поверхности, и проявляется это в обесцвечнвании поверхности мегалла. Лля проверки этого предположения он брал ~щательно очищенную ртуть и испарял ее из ряда капелек, которые падали из пипетки и имели таким образом свежую чистую поверхность. Результазы этого эксперимента совпали с полученной ранее величиной максимальной скорости испарения 3. Теория испарения или л4 Хщз Г=5,834Х10 з ~ — ~ р» г см з с ~т~ Ф где давление измеряется в мм рт.

ст. Скорость испарения по массе с единицы поверхности Г связана с общим количеством испарепного вещества М» следующим соотношением А(»= Я ГАА пт. е (49) ЗЗ Предполагая, что скорость испарения постоянна по всей площади испарения и не меняетсв во времени, можно определить величину Г нз экспериментальных данных и затем, подставляя се в уравнение (43), получить величину давления паров. Численные значения скоростей испарения по массе для металлов при различных давлениях паров были табулированы Лзшманом [21[.

При р» = 10 ' мм рт. ст. величина Г для большинства элементов обычно имеет порядок 10-» г.см-'.с '. Фазовый переход этого типа, представляющий собой испарение со свободной поверхности, обычно называют Ленгмюровским илн свободным испарением. Поскольку предположение, что ц» 1, обычно не выполняется по причинам, которые будут рассыотрены далее, то в уравнение (43) необходимо вводить коэффициент испарения сс» ( !.

Кнудсен предложил другой метод испарения, который свободен от неопределенности, связанной с возможным отличием а» от единицы. В его методе испарение происходит как эффузия из изотермиче. ского объема с малым отверстием (ячейка Кнудсена).Поскольку площадь, с которой происходит испарение внугри ячейки, велика по сравнению с площадью отверстия, то внутри устанавливается равновесное давление р». Лиаметр отверстия должен составлять одну десятую или меньше от величины средней длины свободного пробега молекул газа при равновесном давлении газа р*.

Кроме того, толщина стенки отверстия должна быть пре. небрежимо малой с тем, чтобы частицы газа, покидающие ячейку, не рассеивались, не адсорбировались и не десорбировались на стенке отверстия. При этих условиях поверхность исяарения находится в равновесии с паром испаряемого вещества при р» и отражения молекул пара не происхо. днт, т. е. величина сг» »» !. Если площадь отверстия равна А», то полный эффузионный поток из кнудсеновской ячейки в вакуум составляет А, (2лтйТ) Пз(р» — р) молекул в секунду. Методы Ленгмюра и Кнудсена [5] для определения давления пара ве. шеста н тепло~ испарении попользовались в различных экспериментальных вариантах. Обзор этих вариантов выполнен Кивком и Странскнм [32[.

Критнческая оценка обоих методов и рассмотрение их ограничений было проведено Ратнером [ЗЗ). Метод Ленгмюра заключает в себе неопределенность, поскольку неизвестно, соответствует ли скорость уменьшения веса истинной равновесной скорости испарения. Однако эта неопределенность часто используется для определения величины а» нз сравнения с данными давления паров, полученными независимыми методами или из сравнения с измерениями скорости испарения из кнудсеновских ячеек, Принципиальной проблемой, связанной с методом Кнудсена, является отличие реальных ячеек от модели идеальной ячейки с бесконечно тонкой стенкой отверстия, откуда выходит свободный молекулярный поток. При использовании реальных отверстий с конечной толщиной стенки в уравнение для зффузии необходимо вводить поправочные члены. Для этого следует поль- Гл.

). Вакуумное испарение зоветься выражениями для проводимости различных отверстий н труб, которые выведены и рассмотрены в книге Дэшмана [2[[. В случае отверстий неправильной формы задача прохождения газа была решена с помощью ЭВМ Фрименам н Эдвардсом [34). Б. Механизмы нспцрецпя Коэффициент испарения а„был введен з уравнение Герца — Кнудсена для учета отличия измеряемых величин скоростей испарения от величин, полученных из равновесного давления Теоретическая интерпретация а„ была получена из рассмотрения кинетики процесса конденсации, который предполагает вероятность отраженна молекул пара от поверхности, с ко. торой происходит испарение.

При этом тот же самый коэффицнент называют коэффициентом конденсации а, который определяется как отношение числа молекул, сконденсировавшихся на поверхности, к общему числу молекул, столкнувшихся с поверхностью. Следует указать, что ни а„ ни п, не совпадают с коэффициентом аккомодацни пж, который используетсн для описания степени обмена энергией между молекулами газа, сталкивающимися с поверхностью, и молекулами конденсированной фазы прн установлении равновесного состояния (см.

гл. 3). Если обмен энергией препятствует процессу испарении, то а,„ включает коэффициент испарения как один из нескольких препятствующих фанторов. Определения козф. фнцнентов и соотношение между ними были рассмотрены Хирсом н Пэундом [36) и Винсловом [36[. При леигмюровском иснареиии повторная конденсация испарениых молекул исключена нз рассмотрения по определению, и интерпретация коэффициента испарения кзк коэффициента а, является, следовательно, бессмысленной. Предположение о том, что и„= ас в случае, когда коэффициенты испарения и конденсации используются как си. нонимы, справедливо только и том случае, если механизмы, управляющие обоими процессами, являютсн идентичными, следовательно, зти равенства выполняются только в этом случае.

Необходимость привлечения для интерпретации коэффициента испарения гза модели конденсации привело многих исследователей к попыткам вывода выражения, эквивалентного уравнению Герца †Кнудсе, не. посредственно из механизма испзреняя. Цель таких попыток состояла в создании микроскопической модели испареяня, из которой можно бмло бы получить па < 1, не предполагая, что испарение и конденсация являются идентичнымн, но противоположными процессамн. Следовательно, необходимо было рассмотреть условия, которые могут препятствовать нлн задерживать уход атомов нли молекул с поверхности конденсированной фазы. Были высназаны различные предположения о таких препятствующих факторах и предложены их различные математические описания, Эти вопросы изложены в обзорной статье Кивка н Страиского [321, в более сжатой статье Детторе, Кноррз и Холла [37), а также в книге Хирея в Паунда [36), в которой представлен наиболее полный обзор исходных по.