Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок, страница 10

сылок, а танже приведена обширная библиография. Последующие разделы данной главы, посвящены механизмам нспаренвя и экспериментальным результатам, основанным, главным образом, на работе Хирса в Паун. да. 1) Жидкости. В простейшей модели процесса испарения конденсированная фаза рассматривается как система осцилляторов, поверхностные молекулы которых связаны определенной энергяей испарения Еа. Пред. полагается, что переход в газообразную фазу происходит тогда, когда энергия колебаний молекул на поверхности равна или превосходит Еа. 40 3.

Теория испарения Кроме того, предполагается, что все поверхностные молекулы имеют одну н ту же энергию связи н равную нероятность испарения. На основе такой модели Ползнн и Внгнер (33) впервые произвели оценку вероятности нс. парения Р.

Учитывая взаимодействие между молекулами вследствие интерференция собственных частот колебаний, они получили 2 Ее У Ее Р ж — чехр~ — — 11, лт ~ дт 1'' где ч — частота колебаний атома на поверхности. Более усовершенствованная статистическая модель была создана в работах Херцфельда (39), Пельцера (40) и Ньюмена (4!). Оии аписывалн состояние молекул на поверхности максвеллонскнм распределением по энергии н пространственным распределением, связывающим смещение молекул от равновесного положения с их потенциальной энергией. Испарение молекулы происходило тогда, когда она смещалась на такое расстояние, что ее потенциальная энергия становилась равной энергии испарения. Эта попель приводит к следующему выражению для вероятности процесса испарения с единицы поверхности в единицу времени (50) где О, и Яс являются статистическими функциями газообразной и конденсированной фаз соответственно.

Уравнение (50) можно преобразовать, заменяя вероятность испарения Р иа молекулярную скорость испарения Кдг,(А,с(г и подставляя 1/4 с вместо (ду)2птп) уз, см. уравнение (35). Более того, можно показать, что представляет собой статистическое выражение закона действующих масс. Следовательно, уравнение (30) эквивалентно уравнению Герца — Кнудсена для максимального значения скорости яспарения, представлеинвго уравнением (47). Такое же решение было получено Пиннером (42(, кото. рый рассматривал процесс нспаренвя с точки зрения теории скорости реакций (43). Значение этих результатов заключается в том, что простая модель осцилляторов способна объяснить в уравнении Герца — Киудсена только максимальные скорости испарения с ссе 1. Эксперимент показывает, что такая модель применима к жидкостям, испарение которых происходит за счет обмена одиночных атомов с одноатомным пером. Большинство расплавленных металлов относится именно к такам жидкостям, н равенство ае 1 было подтверждено зкспериментзльно для жидких ртути, калия и бернллия.

Аналогично ведут себя некоторые органические жидкости, молекулы которых имеют сферическую симметрию и малые энтропии испарения. К ним относится, например, СС1ь Для объяснения коэффициентов испарения, меньших 1, было рассмотрено изменение внутренних знергетических состояний молекул. В веществах, мо. лекулы которых имеют различные степени свободы в конденснровайном и газообразном состояниях, при испарении должно происходить изменение внергии не только поступательного двнження, но н внутренней ввергни молекул. Гл. 1.

Вакуумное испарение Впервые влияние на скорость испарения изменения внутренней энергии было рассмотрено Херцфильдом [44). Этой же проблеме посвящен и ряд других работ [41, 42, 44 — 48). Статистически маловероятно, что молекула на поверхности получает а один и тот же момент как кинетическую, тан н внутреннюю энергии, необходимые для иснарення при термодинамически равновесных условиях. Более вероятна последовательная цепь событий. когда молекула сначала получает необходимую кинетическую энергию, а затем должна до испарения получить квант внутренней энергии.

Пола. тают, что среди различных видов внутренней энергии наибольшее влияние на а, оказывает энергия вращения, поскольку время релаксации, необ. ходимое для получения вращательной степени свободы молекулой, уже получившей добавочную кинетическую энергию, является ббльшим, чем для других процессов [47). Математическое описание процесса испарения, включающего измене. ние внутренней ввергни, основывается на теории абсолютных скоростей реакцид [43[. Описание активированпого состояния молекулы н записи статистических функций в работах различных авторов несколько рвали. чается. В качестве примера можно рассмотреть случай, когда вращательная степень свободы ограничена в жидком и не ограничена в газообразном состоянии.

Вывод, основанный на теории скорости реакции, приводит к следующему уравнению Герца — Кпудсена И' 7 ()ц — — (2пойТ) (р' — р), — 3 ге Аг пГ ~ 'сяэ где()п, кап представляют собой статистические функции вращательного движения для активированнсч.о жидкого состояния и для газообразного состояния овогветственио. Такам образом, коэффициент испарения ц„ становится равным отношению этих двух функцяЛ В этом случае ограни. чение испарении (и, < 1) происходит вследствие потери одной степени свободы, которая уменьшает число возможных состояний для молекул в жидной фазе Такая форма ограничения фазового перехода называется ограничением по энтропии. Хирс и Паунд ([35], стр.

83) собрали и критически проанализировали экспериментальные значения гхм полученные различными авторами. Они пришли и выводу, что двукступенчатый механизм активации с а, < 1 выполняется для жидкостей с малыми полярными молекулами, которые ис. паряются с непозмущениых (статических) поверхностей. Такими жидкостями являются бензин, хлороформ, зтанол, метанол, глицерин и вода Для глицерина и воды были получены результаты с я, 1, что мажет являтьси следствием влияния условий эксперимента, как например, наличия турбулентного потока пара, который непрерывно нарушает границу раздела пар — жидкость.

Жидкости, состоящие из молекул в виде длин. ных цепей или из больших н плоских молекул, ведут себя по иному, в коэффициент испарения для иих примерно равен единице, К таким жи.. костям о~носятся 2-этилгексялфталат, лауриловая кислота, гексадекапол, а.дибутилфталат, тридецилметан, п.гексадекан и аналогичные жидкостп. Это может быть объяснено тем, что молеиулы этих жидкосзей имеют вращательную степень свободы и в активированиом состоянии. Следовательно, для ннх ()л.

= 9д и гх, = 1. э Скорость испарения жидкостей может быть уменьшена и из-за загрязнений поверхности, как это наблюдалось в первоначальных экспериментах Кнудсена [2й) (и, = 10-а). Механизм, объясняющий затруднение испарения из за примесей на поасрхностк, понят в настоящее время качественна 3. Теория испарения Наиболее правдоподобным объяснением является то, что атомы примеси взаимодействуют с поверхностными молекулами, что приводкт к увеличсвию энергии активации испарения. Другим механизмом может быть медленная диффузия испаряемых молекул через пленку загрязнений, обус.

ловлнвающан уменьшение скорости испарения. По этому вопросу имеется мало экспериментальных данных, поскольку орн исследованиях скорости испарения стремятся избежать загрязнений поверхности. 2) Кристалличесние твердые тела. Модель испарения, основанная на рлаенстве энергии связи всех молекул на поверхности, является разумной моделью для жидкостеи, но к кристаллическим твердым телам пе применима.

В модели поверхности криста.тла, предложенной Косселем [49[ и Странским [80, 51[, рассматриваются состояния с различным числом атомов в первой и второй координационной сфере. Поскольку силы связи, действующие на данный атом со стороны соседних с ним атомов, являются аддитивнымн, то энергии испарения для атомов в различных состояниях будут различ. ными. На рис.

8 приведена модель поверхности кристалла Для атома 5, лежащего в плоскости рка. а. Схематическое орелстлкзакне на- херхностн кристалла к паламеннх атомах пОВЕрХНОСтИ, И атОМа з.', лЕжа- с различным числам атаман и перхав н ктещего на выступе, число ближай. Раа каорпкнакнанкых сФерах: ших соседей превосходит среднюю 5 — панерхнастныа атом внутри полностью величину и, следовательно, для сфарниразхннаа крнсталлнческая клоаке- стн; Е' — атом внутри монактомная сту.

их испарения требуется подвести пеньки, к — атом н узле; е — ктам нк юь анергию, превосходящую энергию нохтомноа ступеньке; А — алнначные ею. решетки. Наоборот, атомы, ле. мы хлхарокрахзнкые на пааерхнастк. жащие на свободной поверхности, подобные А нлн й, имеют меньшее число соседей и, следовательно, могут быть удалены прн относительно меньших энергиях. Положение атома К в узле решетки является наиболее важным, поскольку змергпа связи в этом случае равна энергия решетки. Следовательно, крнстанл может быть построен последовательным добавлением узловых атомов. Удаление или добавление таких атомов представляет собой микроскопаческие обратимые события, которые контролируют равновесие испарения и роста на поверхности кристалла. Вероятность прямого перехода атома кз узлового состоання в пар, рассчитанная иэ энергий связи, оназывается слишком малой для объяснении наблюдаемых скоростей испарения. Это было впервые показано Вольмером И0[.