Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. - Кварцевая керамика, страница 14

Коэффициент упаковки массы при наборе (плотность отливки) по мере старения суспензии уменьшается. На конечной стадии старения плотность отливки соопветствует удельной концентрации твердой фазы в суспензни Яо. Образующиеся таким образом за счет коагуляционного структурообразовання [1561 твердообразные системы я~вляются обратимыми н даже после годичного старения посредством механического церемешивання разжижаются до исходных значений т!. При последую.щем повторном старении свойства суопензнй изменяются значипельно медленнее, т.

е. они являются более устойчивыми. Учитывая исключительно высокую концентрацию изученных суспензий, обусловливающих наличие малого расстояния между частицами твердой фазы (0,1 — 0,3 мкм), эффект загустевания с переходом в твердообразное состояние предположительно можно объяснить переходом всей свободной воды в системе в ориентированное состояние. Механизм указанного явления, как нам представляется, находится в согласии с з1олимолекулярной теорией адсо~рбции.

Стабилизированные суспензии (с содержанием 35% частиц до 5 мкм и 2% 50 мкм прн р,=!,95 г/смз) переходят в твердообразное состояние за 80 — 100 ч. Прн понижении плотности суспензий это время резко увеличивается и изменение их свойств во времени менее заметно.

В случае нестабилизированных суспензий старение протекает более интенсивно и их переход в твердо- образное состояние при равных значениях р, ускоряется. С понижением диоперсности суспензий их старение резко замедляется. К примеру, суспензия с р,=1,95 г/смзи содержащая 27% частиц до 5 мкм и !0%)5О мкм не затвердевала после 20-суточного хранения. 74 Влияние рН суспензий Для большинства керамических суспензий [1221 разжижение достигается введением электролитов (регулированием рН).

В случае же суспензий кварцевого стекла оптимальные их свойства достигаются, как правило, без специальной регулировки их рН. Как было показа~но на рис. 10, в процессе мокрого измельчения рН суспенэии по сравнению с рН дистиллированной моды уменьшается в зависимости от тонины помола на 1 — 2,5 за счет образования кремнекислоты. Оптимальный интервал рН суспензии составляет при этом 4,0 — 6,0. В области более кислых сред (например, при введении НС1) происходит коэгуляцня суопензий кварцевого стекла, что приводит к уменьшению плотности отливки.

Последнее объяснимо тем, что увеличение концентрации ионов Н+ сдвигает равновесие реакции [Н451041 51044-+4Н+ в сторону образования незаряженной молекулы Н45!Оь Образование недиссоциированной молекулы кремнеиислоты на поверхности частиц приводит к потере их электрического заряда и последующей коагуляции т [510, х НзО)„5!04 .— 4п Н~-т 15!О,.х НзО)„Н45!О,. Изоэлектрическое состояние суспензий (соответствующее электрической разрядке) отмечается в области рН ! — 2.

В то же время незначительное подкисление суспензнй (с рН 5 — 6 до рН 4 — 5) может благоприятно сказываться на реологических свойствах высокоплотных суспензий, уменьшая нх днлатантные свойства и,повышая седиментационную устойчивость. Опыты по изучению свойств суспензий кварцевого стекла в области щелочных сред, что достигалось введением 1(Н40Н, показали, что при некотором росте, вязкости суспензий плотность отливок не уменьшалась. ~Согласно патенту США', добавки МН40Н рекомендуются для уменьшения поверхностного натяжения суспензий (суспензии кварцевого стекла с большой плотностью в процессе набора со стороны контакта с воздухом образуют корку).

' Пат. (США), № 8163888, 1964. 78 Реологические свойства суспензнй Реология как наука о деформации и течении рассматривает задачи течения и деформирования самых различных материалов, начиная от ньютоновских жидкостей и кончая идеально-упругим гуковым телом. Один из разделов реологии — структурная реология (мпкрореология) — большое внимание уделяет вопросам взаимосвязи процессов дефирмирования и течения с особенностями структуры материалов 11331. Применительно к керамическим суспензиям задачи реологических исследований заключается в изучении нх основных реологических характеристик в широком интервале напряжений н скоростей сдвига, зависимости этих характеристик от целого ряда факторов: концентрации, диоперсности твердой фазы, стабилизации, коагуляции, температуры, технологии пх получения 172— 75, 77, 78, 80) . Как показано 172 — 75], реологическне свойства суспензий к~варцевого стекла являются определяющими как в процессе мокрого измельчения, так и прн получении высококонцентрированных, седиментационно устойчивых суспензий.

Существенную роль реологические свойства оказывают и на плотность упаковки твердой фазы в полуфабрикате (75, 77~1, что во многом определяет и свойства готового (спеченного) материала. Методика определения Основные исследования реологических свойств суспензий кварцевого стекла были выполнены па ротационном вискознметре РВ-8 [74, 781, Измерения свойств проводились при уровне суспензий в зазоре (0,305 см) между наружным (неподвижным) и внутрепним (подвижным) цилиндрами в пределах 75 — 80 мм.

Для повыше~ния точности измерений вязкости (особбнно в области ,малых ее значений) было уменьшено трение,в подщипяиках ввскозиметра в четыре раза (с 2 до О,'5 г) и применен специальный метод расчета вязкости, учитывающий зависимость трения подшипников' от скорости вращения цилиндра. Исследования велись прн изменениях напряжения сдвига Р от 10 до 36000 дин/см — з, расчетной скорости относительного сдвига т, определяемой Р и вязкостью суспензий, от 1 до 300 с-.

На основе полученных при намерении данных строились зависимости 76, ,вязкбсти системы т) от величины прикладываемого напряжения сдвига Р, скорости относительного сдвига у от напряжения сдвига (кривые течения) и вязкости от скорости относительного сдвига (вязкостно-скоростные кривые). Кривые всех трех типов эквивалентно описывают свойства суспензий.

Для проверки характерных кривых течения, получен~ных на ротационном вискозиметре, был использован также мобилометр Гарднера, который широко применяется для изучения свойств эмалевых шликеров 1134) и, на наш взгляд, является надежным прибором для качественной характеристики поведения предельно концентрированных дилатантных суспензий. Принцип действия мобилометра основан на определении скорости передвижения поршня с диском в цилиндре, запол~ненном исследуемой суспензией.

С целью создания большого интервала скоростей деформации (или напряжений сдвига) к поршню прикладываются переменные нагрузки (с помощью равновесов). Нами применялся цилиндр с внутренним диаметром 39 мм. Зазор (по радиусу) между цилнпдром и сплошным диском поршня составлял 15 мм. Скорость передвижения определялась как средняя, пройденная за путь 100 мм. Для оценки текучести суспензий в ряде случаев 144, 4б, 53, 59, 731 применялся и вискозиметр истечения (прибор Энглера).

Однако в случае суспезпй с переменной вязкостью данные по вискозиметру истечения могут быть при~менены только в качестве сравнительных характеристик текучести систем в зависимости от различных параметров. Для полной же характеристики реологических свойств таких суспенэий необходимо применение ротационных вискозиметров с использованием широкого интер~вала скоростей (напряжений) деформирования. Реологические характеристики и типы кривых течения Общий вид типичных для суспензий кварцевого стекла реологичвских кривых, согласно работе ~74), ~показан на рнс.

23, откуда следует, что характер их течения может быть самым разнообразным: ньютоновским, дилатантным, тиксотропно-дилатантным и тиксотропным. Ньютоновский характер течения проявляется как у сравнительно;малоконцентрированных 'нестабилизированных суспензий, так и у стабилизированных суспензий 77 довольно высокой концентрации со средним илн крупным зерновым составом. В ряде случаев представляется возможным получить суспензии кварцевого стекла с ньютоновской вязкостью при С, вплоть до 0,75 — 0,78 С„при скорости деформации до 150 — 200 с-' и Р до ЗООО дин. см — '.

Многие из суопвнзнй кварцевого стекла обладают дилатанпным характером течения. Последний имеет не. /тпл ргпгй г Рис. йз. Общий ввд типов реологпееских крввьщ суопеизий нвардоваго стекла; à — мыотонсвокнй; и — днлатантный с выраженной ыпнимальной вяевпстью;  — пилатаптвый с условно устамаелввающейся равновесной Вязмостью; а — твксотропнсднлатвигный; З вЂ” днлатаитпый с устававлевающейся скоростью днлатаптпого деформыровання; 6 — дилатаитиый с переходом в таердообравиое состовнме; 7 — твксотрспный сколько модификаций. Кривыми 2 показано поведение дилатантной суспензии с четко выраженной ньютоновской минимальной ~вязкостью дилатантно ~неупрочвнной структуры у1б . Для этих суспензий в координатах у — Р и у1 — Р на исходных участках кривых отмечается прямая зависимость, характерная для ньютоновских жидкостей.