Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. - Кварцевая керамика, страница 12

Керамические суопеиэии подобно коллоидным системам обладают большой удельной поверхностью.н вследствие этого, термодинамически неустойчивы, способй к юоагуляцли. Устойчивость суспвнзнй обусловливается силами взаимодействия между частицами. Между близко расположеиными высокодисперсными частицами действуют молекулярные (ван-дер-.ваальсовы) силы >притяжения. Однако в связи с тем, что частицы несут на своей поверхности одноименные заряды, ~меисду ними действуют электрические силы взаимного отталкнваюия.

Устойчивость или коагуляция суспензия определяется ~результатом взаимодействия указа~нных факторов 1119,!22, 1241. Как известно, четырехвалентный креммий ~всегда окружен четырьмя ионами асислорода и образует вместе с ними характерный тетраэдр 51Оь Два тетраэдра 5!Ос имеют один общий |ион кислорода. В процессе измельчения как юристаллнчеокого, так л а~морфного 5!Ос происходит разрушение тевраэдров. ~При этом на,поверхности появляютоя элементы, соответствующие следующему стехиометричеокому составу~51~ — ) 0~ и ~Я( — ) 1. Образующиеся на поверхности группыэлементов 510з иеустойчивы и благодаря своему избыточному заряду при достаточной влажности воздуха (в слбучае порошка) переходят в устойчивый тетраэдр: [о1 — 1 з ОН1. При 1,2/ измельчении же в воде (моюрый помол) происходят непосредственно образованию гидрооксид~ных групп путем ццсорбции ионов Н+ и ОН- на поверхности ~кремнезема.

Первая мономолекулярная. аленка адсюрбврюванной на поверхности ЯО» дисперсионной среды (воды) представляет собой «прочнюсвязаиную» воду. ~Количество этого вида воды определяется удельной поверхностью материала н может быть установлено ~посредством определения н, и. п. 121]. В соответствии с .рабатами по коллоидной химии кремнезема [~125, 126], принимается, что гидратация 210» югрэничиваерся его поверхностью,,результате»[ чего является достройка н заполнение поверхностных тетраэдров.

~Пр~и этюм частицы кварцевого стекла в суспенапи могут рассматриваться как соединен~ни частиц $!Ор с ионпэпрованной иремнекислотой. ~Поверхностные молекулы кремнекислоты диссоцпируют по уравнению: [НаЯО»[ ЯОг + 4Н+ или [Н.ЯО»[=ЯО,'--[- 2 Н+. Ионы ~водорода уходят в дисперсиониую среду, а частица заряжается огрнцательню.

За счет июнав водорода (лротнесианав с положительным зарядом) и достигается устойчивость часгиц. Слюй арювивоипиов подразделяется на адсор~бцион~ный и диффузионный. ~Последние,соответственно, более илн менее прочно связаны с частицей. Известию 1127, 12о], что дисперсные частицы могут удерживать на своей поверхности сольватную оболочку, состоящую нз десятков, сотен, а иногда и тысяч слоев воды, чему даются самые различные объяснения. В противоположность аерэому глрочнюсвязанному» слою последующие слои относятся к категории огрыхлосвязаннюй» воды.

Сила, с которой,внешние слои воды удерживаются дисперсными частицами, уменьшается ао мере удаления от поверхности. Когда водоудерживающая сила не способна уже удерживать новые слои, прибавлепная вода становится свободной. ~В |работе 1127] приводится обоснование мнюгослойной адсюрбцни и показано, что ориентирюэянные или индуцирюванные диполи в адсорбциснном слое воды (жидкости) могут в свою очередь индуцирювать следующий слой дипюлей н чго подобная ориентировка молекул постоянно затухает, удаляясь от по,верхности взаимодействующих фаз. В теории полимолекулярной адсорбции предполагается, что ~первый ~мономюлекулярный слой образуется в результате нндуцирсвапной поляризации, молекул воды нз поверхности адсорбента, а последующее наращивание слоев воды обусловлено силовым полем ~нижележащих ориентированных водных слоев.

На рис. 18 люказава гипотетическая схема строения единичной частицы ква~рцевого стекла в суспензия, предлагаемая на основе приведенных ~выше общих положений. Пусть имеем частицу кварцевого стекла с числом молекул ЯО» в ней, равном гп. ~Поверхность частицы, реагируя с юхружающей ее водой, образует молекулы Рис. !В. Гяяотетачесяая схема строевая еаяяячяоа чястяам яеаряееоге стекая е суси сееяя кремнекисяоты.

Все авионы этих молекул прочно связаны с частицей, образуя с ней ядро. Общее количество яснов Н+, ~которые в данном случае являются противононами, будет ~в два раза большим ио сравнению с числом ионов ЯО'-. Вода, входящая в состав иремнекисяоты, является прочнюсвяззнной и ~в снюю очередь удерживает определенное количество рыхлосвязанной воды, количество молекул погорюй (НтО) может быть различным и зависимым ст различных факторов (технологических, коллоидно-химических).

В то же время пленка рыхлосчязанной .воды ~не является постоянной по своей толщине и может быть различной в зависимости ют ряда факторов: метода подготовки суспенэий, температуры при помоле, концентрации твердой фазы. Количество уыхлоевязанной воды является фактором, определяющим вязкость суспензии, содержание последней может быть весьма уазличной прн одной и той же влажности суспензия, В процессе подготювки н стабилизации суспензий представляется возможным предельно уменьшить долю ~рыхносвязанной воды н тем самым нли повысить вх концентрацию, или уменьшить вязкость при равной влажности.

з заа.ан В процессе мокрого измельчения я стабилязаци~н су".- пензий яварцевого стекла происходят по всей видимости весьма незначительное ~растворен!ие пвердой фазы. Как извеспно из работ по коллоидной химия хрем~незема [125, 126, 130], все формы 5Юз обладают незначительной растворимостью,в воде. При переходе зсремнезема я раствор имеет место химическое взаимодействие 1поверхности ЯО» с водой. После того, могла каждый атом кремния г окружакицнмп его атомами кислорода отделяется от поверхноопи, происходит дальнейшая реакция с водой с образованием растворимой монакремневой ~кислоты, которая ха~рактзрна своей згеустойчиюстью. Насыщенный, раствор монокреьнневай кислоты содерхинт около ОО1тз 5Юз Считается установленным [125], что кремнезем ~в иремнекислоте существует и мономерной (молекулярной) форме. При этом он яидратнраван, как монокремневая кислота 5! (ОН) 4.

'Процесс растворения 31Оз протекает медленно в для насыщения чястой воды алавлезгому кварцу требуются месяцы:или годы [125].,В связи с этим диопераионная среда .суспензий кварцевого стекла может,рассматриваться ха~к малоконцвнтрированная чсремнекислота. Растворение 5Юз в процессе мокрого измельчения суспензпй кварцевого стекла, по всей .вядимоспи, иитен' оифяцируется увеличением температуры помола, кото' рая достятает 60 — 75'С.

Известззо [125], что при росте температуры ~в интервале 20 — 75'С,растворимость аморфного хремпезема увеличивается примеряо в трн раза. По поводу механизма раствореняя ЯОз в воде при диспергированзки ~в работе [120] предложена следующая гипотеза. В,присутствии влаги поверхность 5Юз всегда покрыта атомами кислорода нли пидроксяльных прупп. Одна~ко одной гидратап1ии поверхяостн недостаточно для обеспечения возможности перехода молекул, содержащих атомы кремния, в раствор.

Следовательно,,изменен~не структуры,поверхяости:пря дисперги!ровапии, ответ- * Если даже допустить, что жинкин фаза «у«пензии предста»лист собой предельно концентрированную крсмнскислоту, то и тогда относительное содержание з ней растворенной доли 8!Оз будет ничтожным. Тзн, например, з 1 л сусцснзни с фс = 1,90 г/смз, сссгонщсй соответственно нз 1000 г тнсрдой н 260 г жидкой, фазы, содержание рзстиорсниого йЧОз составит 0.025 г, или 0,00001бтз ог массы тиердой фазы. спвенное за переход ~в раствор, молекул с атомами крем|пня, должно заключаться в нарушенная связи поверхностных атомов кремния со своими соседями в образованиия еще одной свободной связи, которая при сопри~косновении поверхности с водой заполняется гидроксильной пруппой.

Молекулы кремния с двумя пидроксильными группами и только двумя связями со своими соседями значительно легче переходят в раствор. Переход одного из атомов кремния с двумя гидроксильными группами в раствор сопровождается обнажением двух других связей на поверхности твердого слоя, что обеспечивает цепной характер реакции растворения. Наряду с образованим в процессе помола у некоторых атомов кремния двух свободных связей можно ожидать появление некоторого количества атомов кремния с тремя свободными связямн.

Однако такие атомы, переходя в раствор, обнажают только один радикал, что приводит к локальному прекра!щению процесса. Поверхяостная плотность свободных связей определяется интенсивностью и характером механических воздействий на единицу поверхности, з также процессами рекомбинации оборванных связей. В процессе «старемия» монокремневой ыислоты образуется «твердая» фаза ЯО, в виде коллоидяых частиц, осад~на ~иля геля, что обусловлено стремлением системы я состояняю с минимальной,поверззностной энергией.

Предполагается, что ~превращен~не зто ~проясходит через промежуточные формы поликремневой кислоты. При этом общее уравнение- полимерязации представляется следующим образом: и 81 (ОН)4 — — (ЯОз), + 1 п Н,О. Согласно классификации,,пряведенной в [123], !кремнекислота относится к промежуточному типу высокомолекулярных веществ, у которых, проявляются авойства как последних, так и типичных залей. Предполагается, что в овежеприготовлеззной ортокремяевой кислоте ее молекула имеет следующее строение: (НО),ЯΠ— [Я(ОН)з — О[,— 51(НО),. Наличие избытка ионов Н+ в диспероионной среде суспензяи, как в слабой кислоте (|рН 4,0 — 6), способствует, согласно [123], соединению (сшиванию) отдельных молекул друг с другом с выделением воды и, как следствие этого, уменьшением концентрации водородных ионов.