Позина М.Е. - Перекись водорода и перекисные соединения, страница 114

раствором тиосульфата: 1 м,в 0,1 и. ХввБЕОв 0,013516((и=0,13033 — 2) г К4БЕОв. Если после титрования раствор снова желтеет, это указывает, что тнтрованне было начато раньше времени. Взаимодействие, между ионом персульфата и иодистоводородной кислотой может 4 быть значительно ускорено добавкой сульфата железа.'вн При.. этом уже через 5 мин. можно приступать к титрованию. Точность титрования — 0,1 %. Мондольфо 4444 рекомендует нагревать раствор до 60 — 80' в колбе с пробкой. Дорогой иодистый калий можно частично заменить хлористым калием.

Персульфат ~(алия возможно'ввв определить и при помощи гипоиодита по уравнению: ЗК46404+ КЛ+ 6КОН = 6КвБО4+ К)04+ ЗНЛО. После подкисления кислотой иод выделяется по уравнению: К)Ов+ ЗК1 + Н4604 = ЗКЕБО4+ 3)~ -(- ЗН40. Таким образом, суммарная реакция: КЕБ40в+ 2КЗ 2К4604+ ЗР 2 г иодистого калия растворяют в 25 мл 2 н. 1)аОН, добавляют 0,5 г Кл3404, растворенного в 20 мл воды, и кипятят в течение 3 мин. при покачивании на асбестовой сетке„После охлаждения раствор подкисляют разбавленной серной кислотой и титруют О,1 и. раствором тиосульфата. Иодометрический метод является наилучшим прн определении суммарного активного кислорода в смесях перекиси водорода и надсерной кислоты. Так как иодометрический метод определения персульфата аммонии не дает точных результатов из-за вредного влияния аммиака, то рекомендуется следующий метод, пригодный, конечно, и для определения персульфата калия, Этот метод сводится к оттнтровыванию избыточного количества подкисленного раствора сульфата железа перманганатом калия: "м (ХН4ИБЕОв+ 2Ге604 = 4" ев(БО4)в+ (НН4)4604.

К 0,3 г персульфата, растворенного примерно в 10 мл воды, добавляют 5 мл 25%-ной серной кислоты и определенное количество раствора железо-аммонийного сульфата (около 30 г/л) из расчета, чтобы на оттитровывание избытка ушло не менее 10 мл.

После добавления около 100 мл нагретой до 70 — 80 воды производят оттитровывание: 1 мл 0,1 е. КМп04=9,91141(16 0,05729 — 2) г (НН4)464Ов или 1 мл 0,1 и. КМп04= 9,913516()и= 0,13033 — 2) г К46404Р Определение персульфата можно производить при помощи щавелевой кислоты 4вгв вместо сульфата железа: Н454Ов+ С404Нв 2НвБО4 + 2СОР Реакция ускоряется сульфатом серебра (0,2 г) в качестве катализатора. Анализ ведут в сернокислом растворе прн нагревании. 0,5 г персульфата растворяют в 50 мл 0,1 н.

щавелевой кислоты; н раствор добавляют 0,2 г сульфата серебра и 20 мл 25%-ной серной кислоты и нагревают в течение 15 — 20 минут. Затем разбйвляют до 1000 мл водой, нагретой до 40',. и избыток щавелевой кислоты оттнтровывают 0,1 н. раствором перманганата. Определение персульфата можно производить также оттнтровыванием избытка раствора треххлористого титана, совершенно свободного от железа, раствором соли трехвалентного железа в атмосфере углекислого газа. Наконец, можно ацидометрнчески определять содержащуюся в персульфате серную кислоту после нагревания перекисного соединения. Однако в сиучае разложения 481 ОРганических ПВРекисных соединвнил 460 ' качестВВннов и колнчестВВнное ОПРВЛВланив сульфата аммония, наряду с бисульфатом и кждородом, вел С3ние частичного окисления аммиака, образуется также а ,Поэтому при титровании едкйм натром по]1учаюяся повышен 'результаты.

Для устранения этой побочной реакции добавля избыток перекиси водорода и раствор азотнокислого сереб Выделение перекиси серебра, наблюдаемое при медленном ки чении раствора, с целью разложения персульфата, может б устранено по разрушении персульфата осаждением серебра х ристым натрием или добавкою азотнокислого аммония. С марганца увеличивают разлагающее действие солей севебрар К 1 г персульфата добавляют 20 мл 1 н. НЕОв, 5 мл 0,1 н. АфЧОР и 2 мл 2 ел'-ного раствора сернокислого марганца. Раствор иагре. вают на водяной бане до прекращения выделения кислорода. После охлаждения добавляют 2 г нитрата или сернокислого аммония и титруют 0,5 н. Ь]аОН в присутствии метилоранжа. РАЗДЕЛЕНИЕ Определение перекиси водорода в присутствии персульфата. Хотя персульфат не реагирует с перманганатом, все же нельзя. непосредственно производить титроваиие перманганатом перекисв водорода в присутствии персульфатов, так как перекись водорода в процессе титрования может реагировать с персульфатом.

По. этому сперва при помощи сульфата железа и перманганата Определяют весь активный кислород. Затем в отдельной пробе тнтруют перекись водорода пермангэнатом калия и там же определяют аерсульфат п~ри помощи сернокислого железа и пермангвната калия. "44 Из этих трех определений вычисляют содержа- ' ние НЕОв. ° Определение перекиси водорода в присутствии мононадсерной и надсерной кислот. Сначала титруют перминганатом перекись водорода в сернокислом растворе. "" Затем в этот раствор.

добавляют уксуснокислый натрий н титруют сернистокислым б натрием мононадсерную кислоту. Наконец, надсерную кислоту, определяют при помощи сернокислого железа и перманганата калия, Постоянство титра сернистокислого натрия может быть поддержано в течение 48 час. добавкой 2% спирта. Риус "" рекомендует титровать перекись водорода перманэл нагом, затем потенциометрически титровать сумму мононадбвр.

иой кислоты и перекиси водорода сернистокислым натрием вычислять содержание надсерной кислоты в виде разности между общим содержанием активного кислорода и суммой пэрекнсв водорода и мононадсерной кислоты, Так как расход перманганата тем больше, чем быстрее ведется титрование, то рекомендуется титровать несколько проб подряд. [Для совместного определения НЕОв. Нв840в и НЕ804 нбдомегрическнм способом Бодни ' разработал оригинальный вариант, основанный на титРовании Н40в пеРмаиганатом в кислом Рэстворе с последующим добавлением иодного раствора и обратным титрованием тиосульфатом для определения Н,804. Затем к рас-' твору добавляют Сиэ]в и КЛ н оттитровывают иод тиосульфатом для оп](еделения Н48404. Можно также титровать потенцнометрнчески: НЕОв перманганатом, затем Н,80„тносульфатом и, наконец, Нв840в — иодометрически (после добавления в распюр смеси СивЛв и КЛ).

Пстенциометрическое определение НЕО, в присутствии .КЕЗЕОв возможно при помощи других реагентов.Например, сначала определяют общее содержание активного кислорода при помощи Ре804, затем НЕОв титруют потенциометрически раствором ЫЕОС! или К4Ре(СЬ])в в щелочной среде. *" Совместное определение НвОв, НЕБЕОв и Нв804 возможно также путем последовательного оттитровывания Н,Ов раствором Се(80„)в, а Н,80в — раствором У0804 (этот восстановитель не реагирует с надсерной кислотой) с обратным тнтрованием КМп04. Сумму Н,804 и НЕ840в определяют титрованием растворами Ге804 и КМпО,.

*".* Рейхерт '* количественно устанавливает, Н40в пРи помощи РаствоРов Се(804)в, что возможно также Ь присутствии органических соединений, но для совместного опре- делениЯ НЕОв, Н4840в и Н,804 НРедпочитает погенциометРическое тиэрование Н404 (904( -ной).) исследОВАние ОРРАничесеих иеРеннснь$х сОединений Если неорганические перекисные соединения при соблюдении 'определенных условий поддаются количественному определению при помощи перманганата натрия, треххлористого титана или иоднстого калия, то в случае органических перекисей это не всегда имеет место. В частности, в случае алкилперекисей таким путем удается определить лишь 80% содержащегося в них активного кислорода. Большинство органических надкислот, например мононадуксусная, при значительном разбавлении сразу' же. реагирует О иодистым калием, выделяя из него эквивалентное количество Йэда.

Благодаря этому, они могут быть определены даже в разбайвленном растворе в присутствии перекиси водорода. Для этого ббвб ~ щ б б ю бб ~, б , * в 13авоа. ваб. ]бэ 11. 1248 (19381.] 1А(про н ма ртннец. Апа1ев нв. чпьп. Обб 347 (19421; сьебп. Аьв.

1943, 6838.] 4"'" ]Б е р р н. Апа1увв 58, 464 (19331.] 4* ]1пд. Епд. СЬеп1., Апа!. Еб. П, 194 (19391.] клчиствиинои и количвствпииои оппвлвлзиии концентрация водородных ионов была бы не слишком велика и чтобы взаимодействие перекиси водорода с иодистым калиевй) бмло бы замедлено. 'в'в И, наоборот, перекись водорода может6 быть определена в присутствии мононадуксусной кислоты путем~ титрования с перманганатом калия, так как в очень разбавлен-'*, ных растворах, подкисленных серной кислотой, мононадуксусная' кислота не реагирует с перманганатом калия.

Ванино и Пехман 'ввв рекомендуют растворять при нагревании! в атмосфере углекислого газа' навеску органической перекиси в определенном объеме титрованного раствора кислого хлористого олова и затем оттнтровывать избыток хлористого олова раство-.' ром иода. Байер и Виллигер 'в" определяли активный кислород в орга-,', нических соединениях по выделившемуся водороду, вытесненному.',' определенным количество)и цинка из уксусной кислоты. Органические перекиси в присутствии гидроперекисей и пере--' киси водорода можно определить по Кловеру и Хаутону.'"в Перекись водорода, подкисленную 1,5 — 2,0 н.

серной кислотой,',. при большом разбавлении титруют перманганатом калия, гидро-". перекись — в нейтральном растворе иоднстым калием и тиосуль-! фатом. Органическая перекись вычисляется из общего количества ' активного кислорода. Перекиси, растворенные в эфире или в горючих, можно определить набалтыванием эфира с сернокислым раствором Ре804 н. ХНтСИЗ и тнтрованием красного роданнстого железа 0,1 н... раствором треххлористого титана. 'ввв другие органические перекнсные соединения также могут быть определены путем оттнтровывания избытка раствора сульфата железа перманганатом.

Если органическое соединение нерастворимо в воде, то можно растворять его в уксусной кислоте, ацетоне, эфире и т. п. раство-: рителях. Гелиссен и Херманс твв! предлагают при иодометрическом титровании бензоилперекиси растворять 0,2 г вещества в 10 лтл чистого ацетона, добавлять туда 3 лтл концентрированного слегка подкисленного раствора иодистого калия и после раз-! бавления водой сразу же т!ттровать выделившийся иод.

Если органическая перекись слабо реагирует с иодистым" калием, то эту реакцию можно активировать повышением концентрации уксусной кислоты до 80% или добавлением РеЯОв. твввэт Полезно также кипячение раствора. Если ни один из ' этих ме4 тодор не дает эффекта, то прибегают к элементарному анализу":. Анализ летучих взрывчатых органических перекисей описан' Рнхе.

"в [В заключение следует упомянуть о методах анализа ко)щентрированной НвОв [90%-ной). в * [6 ел лиидже р и др. 1пб. Епя. 88, 627 (1927).) органичвских пииикисиых соидинииия. литииатлл 463 Концентрация НвОв определяется титрованием перманганатом. Предварительно всю стеклянную посуду очищают, выдерживая ее н течение 30. минут в концентрированной Н[т[Оа. Небольшое коли'чество концентрированной НвОв (0,25 — 0,35 г) переносят пипеткой в бюкс н взвешивают. Бюкс опускают в стакан емкостью на 600 мл и навеску НвОв разбавляют 300 лтл дестиллированной воды.

После перемешнвания добавляют 8 мл 20 н. Нв80в и тот'час же титруют 0,5 н. КМпОе Точность анализа 0,1%, тогда как при обычном титрованин определенного объема раствора НвОв точность 1%. Определение общей кислотности концентрированной НвОв производится путем титронания 20 г продукта, разбавленного 100 мл дестиллированной воды, не содержащей СОв, О,ОГ н. [т[аОН в присутствии метнленовой красной. Одновременно производится титрование холостой пробы для нахождения поправки на кислотность воды. Как указывалось выше, величина рН концентрированной НвОь измеренная стеклянным электродом, имеет очень низкое значение, не соответствующее константе диссоциации НвОв.