строение (Строение и свойства авиационных материалов), страница 8

В обоих случаях диффузия возможна только при условии, что диффундирующий атом будет обладать достаточной для перескоков в другие места кристаллической решетки энергией, которая получила название энергии активации диффузии (е. То есть это та дополнительная энергия, которую нужно сообщить атому для совершения элементарного акта диффузии. Величина энергии активации диффузии зависит от сил связи между атомами, наличия дефектов кристаллического строения, облегчающих или затрудняющих диффузию, а также от механизма диффузии. Поэтому величина (Е может изменяться в весьма широких пределах; от долей до нескольких электронвольт на моль (! эВ 89,0 КДж1моль). Диффузия может осуществляться по нескольким механизмам (рис. 23): обменному, кольцевому, вакансионному, межузельному и др. Обменный механизм (рис.

23, б) осуществляется как бы одновременным обменом соседних атомов своими местами: атом 1 перескакивает в положение атома 2 и наоборот. При кольцевом механизме происходит одновременный обмен положениями сразу 4-х атомов, перемещающихся по кольцу: атом 1 в положение атома 2, атом 2 — в 3, 3 — в 4, 4 — в 1 (рис. 23, а). Вакансионный механизм заключается в перемещении диффундирующего атома по вакансиям (рис. 23, в): атом 2, занимая имеющуюся соседнюю вакансию 1, оставляет на своем месте 'новую ва- кансию, в которую диффундирует атом 3, в свою очередь оставляя новую вакансию, в которую перемещается атом 4, и т.

д. При межузельном механизме диффузии атомы„находящиеся в междоузлиях кристаллической решетки, перемещаются по незанятым другими атомами междоузлиям, как показано стрелками 1, 2, 3, 4, 5 на рис. 23, г. Наиболее вероятен в каждом конкретном случае тот механизм, который требует наименьших затрат энергии (наименьшей энергии активации) на перемещение атомов. А это зависит от многих факторов: типа и компактности решетки, вида химической связи, природы диффундирующей примеси, температуры диффузии и др, Поэтому с изменением условий диффузии может меняться и ее механизм или одновременно задействованы несколько механизмов. Наиболее часто реализуется вакансионный механизм, являкицийся основным для самодиффузии и атомной диффузии чужеродных атомов в твердых растворах замещения. А также и межузельный механизм, характерный для диффузии атомов внедрения (О, С, )Ч, Н, В и др.), имеющих малый по сравнению с элементами основы атомный диаметр.

Вакансионный механизм заключается в последовательных перескоках соседних атомов в уже имеющиеся и дополнительно образующиеся в процессе диффузии вакансии, что равносильно как бы миграции вакансий в обратном направлении. Энергия активации диффузии для большинства металлов невелика ( 89 кДж/моль), т. е. для перемещения атомов не требуется больших затрат энергии. Межузельный механизм состоит в диффузии атомов по междоузлиям. Для самодиффузии он маловероятен, поскольку для перемещения по междоузлиям собственных атомов необходимы большие затраты энергии на преодоление энергетических барьеров от сильных искажений кристаллической решетки. По этой же причине редко реализуются обменный (когда два атома одновременно меняются местами) и кольцевой (одновременный обмен по кольцу 4-х атомов) механизмы, имеющие место лишь в частных случаях или в сочетании с другими механизмами. Наличие в реальных металлах достаточно большого количества дефектов кристаллического строения (вакансий, дислокаций, границ раздела и др.) облегчает диффузию по всем рассмотренным механизмам.

По структурному фактору выделяют три типа диффузии: поверхностную (по свободной поверхности кристаллов, граничащих с внешней средой (газовой атмосферой, вакуумом); граничную (по границам зерен, фрагментов, блоков) и объемную (в объеме зерна). Энергия активации минимальна при поверхностной диффузии и максимальна — при объемной: 9„п ( (бгр(Яоб, причем (б;р— 0,45 ... 0,7 9~. На рис. 24 приведена схема действия направленного диффузионного потока вещества на образец с единичной площадкой ()г' и изменение концентрации диффундирующего элемента по глубине образца в условиях стационарного (рис. 24, б) и нестационарного (рис. 24, в) диффузионных потоков. Количественной оценкой скорости диффузии является коэффициент диффузии П (смз/с 1, численно равный массе вещества (бт — концентрации вещества, умноженной на объем), переносимой в единицу времени (бт = = 1 с) через единичную площадку (ог = 1 см') при единичном граудс диенте концентрации ~ — = 1 моль/см, Ь.

т. е. независимом от времени) (рис. 24, б). Для данной температуры при отсутствии внешних сил 0» определяется из уравнения (1), известного как 1 закон Фика: ((пг = — 1) бг" — ()т. бх а:! 'Сл с Рпс. Зе. Иэмекепке кокцектрацпп Лпффупнпрующего элемента по глу- (3) бпк» обрваца в условкпк стацпопврпого потока (бСЫХ !) (б) к кествцпопаркого потока (бСЫХе !) (в) Знак минус в уравнении указывает, что диффузия протекает в направлении, обратном вектору градиента концентрации, т.

е. от участков с большей концентрацией к участкам с меньшей концентрацией диффундирующего элемента. 1 закон Фика справедлив только для стационарного потока, т, е. когда изменение концентрации принимается независимым от времени. Это идеальные условия, а в реальных системах концентрация диффузионного потока, а следовательно, и градиент концентрации изменяется и по глубине (вдоль оси Х, рис. 24, в) и во времени. Процесс диффузии в таких нестационарных условиях описывается П законом Фика *и, который, поскольку концентрация является функцией двух переменных — времени т и расстояния х, записывается в частных производных: дС д'С вЂ” =Е> —.

(4) дт дхв а Все члены уравнения (3), кроме )У, получают экспериментально. а" 11 закон Фнка имеет решение лишь при определенных граничных условиях, а именно: принимая коэффициент диффузии независящим от концентрации, что справедливо только для самодиффузии.

Для гетеродиффуяии — 0 = / (С) принят новый тип решения, позволяющий получить концентрацию как функцяю времени (т) н расстояния (х): С /Се = = 1 — ег( (х/(2 Ч/йт)], где ег1 является функцией ошибок Гаусса и приводится в специальных математических таблицах подобно экспонеициальным и тригонометрическим функциям. Зная исходную концентрацию Се н экспериментально определив концентрацию в какой-либо точке С„на расстоянии х, можно вычислить )7. 37 Выражение (4) описывает процесс изменения концентрации диффундирующего элемента по глубине как функцию времени.

Коэффициент диффузии О зависит от химического состава сплава и диффундирующего элемента, размеров зерен, определяющих суммарную протяженность границ и температуры процесса. С повышением температуры скорость диффузии возрастает по экспоненциальной зависимости, которая описывается для определенного интервала температур эмпирическим уравнением Аррениуса: Π— огят ос где О, — предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры, а зависящий от типа кристаллической решетки и частоты колебания диффундирующего атома (для большинства металлов О, = 1О'... 10' мв(с; 1« — газовая постоянная (1,987 кал/моль К); Я вЂ” энергия активации процесса диффузии. С течением времени диффузионный перенос вещества замедляется, так как уменьшается градиент концентрации. Поскольку [хl(2.ь/Рт) ) = сопз1, легко представить, что между глубиной диффузионного слоя х и временем диффузии т существует параболическая зависимость, выражаемая уравнением 22 = 4 1221«, где (г — постоянный коэффициент.

Глава 2 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ 2 1. Физическая природа кристаллизации металлов Строение жидкого металла при температурах, близких к температуре плавления, напоминает строение твердого тела, так как в этих условиях происходит увеличение сил межатомного взаимодействия. По мере приближения к температуре кристаллизации (теоретически температура кристаллизации равна температуре плавления) отдельные атомы теряют свободу к перемещению.

Расстояния между ними становятся почти такими же, как в твердом металле. Подтверждением этого являются результаты рентгеноструктурного анализа жидкости вблизи температуры кристаллизации. Возникают устойчивые группы атомов с симметрией, свойственной кристаллической решетке данного металла, Эти группы называются центрами кристаллизации. В дальнейшем происходит рост центров кристаллизации за счет закономерного присоединения атомов. Таким образом, процесс кристаллизации рассматривается как пе. реход от состояния «ближнего порядка» жидкого расплава к состоянию «дальнего порядка», свойственного кристаллической решетке. Переход металла из жидкого состояния в твердое объясняется термодинамически, на основании второго закона термодинамики, поскольку все самопроизвольные процессы в природе протекают в направлении уменьшения свободной энергии. Свободной энергией системы (Р) называется часть ее полной энергии, которая может обратимо изменять свою величину при изменении температуры Р= и — Тз, (б) где (7 — полная энергия системы; 3 — энтропия системы; Т— абсолютная температура.

В самопроизвольных процессах происходит рост энтропии и уменьшение свободной энергии системы в целом. На рис. 25 при. ведено изменение свободной энергии жидкого и твердого металла в зависимости от температуры. При температуре Т, свободные энергии жидкого и твердого состояний металла равны и система находится в термодинамическом равновесии. Т, — теоретическая температура кристаллизации (плавлеиия). Для фазового перехода должна возникнуть разность свободных энергий АР» (плавление) или АР2 (кристаллизация). Тогда процесс кристаллизации будет происходить при Т, <.

Т„а процесс 4' плавления при Т,'- Т„т. е. для процесса кристаллизации необходимо переохлаждение системы (АТ2), а для плавления — перегрев (АТ,). Процесс кристаллизации сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации, фиксируемой на кривых охлаждения наличием изотермических остановок или перегибов. На рис. 26 приведена кривая охлаждения чистого металла в координатах температура — время. Участок кривой аЬ соответствует охлаждению жидкой фазы; изотермическая остановка ЬЬ'— кристаллизации твердой фазы; участок Ь'с — охлаждению твердой фазы.

Изотермическая остановка ЬЬ' соответствует действительной температуре кристаллизации. Теоретическая температура гг 2 ту Рнс. 2$. Иамененне свободной еиергии в аавнснмостн от тем. иератррм. Кривая 1 — для жид. ного металла, иривая 2 — для твердого металла Рис. 26. Кривая охлаждения енстого металла кк са 2 хд Рнс.