строение (557054), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Например, металлы 1, Ч, Ч1 и ЧП1 групп имеют неограниченную растворимость. Если компоненты расположены в далеких друг от друга группах периодической системы и поэтому имеют различную физико-химическую природу, то они преимущественно образуют химические соединения. Необходимость близости атомных радиусов компонентов (различие не более чем на 14 ... 15 % и до 8 % — в сплавах на основе железа (правило Юм-Розери) при образовании неограниченных твердых растворов объясняется тем, что в противном случае происходит сильное искажение кристаллической решетки, что приводит к значительному накоплению в решетке упругой энергии.
Упругие искажения решетки при этом могут достигнуть определенной критической величины, при которой решетка становится неустойчивой, вследствие чего и наступает предел растворимости. Рассмотрим влияние электронной концентрации на растворимость компонентов. Электронной концентрацией (Э) называется т"! огпношвние числа вилвнгпных электронов н числу атомов сплава. В общем случае запишется в виде: Э=(В(100= )+Ьх)поо, (7)  — валентность растворителя; Ь вЂ” валентность растворен- где — вал т ного компонента; х — атомные проценты раста р о енного компо- Д ждого типа кристаллической решетки твердого раствора Для каж существует ет критическая концентрация влекгпрон, р р достигается предел ее устойчивости.
Наприм р, д е, ля о. ц. к. и г. ц. к. решеток критиче ские электронные концентрации соответст- венно равны 1,48 и 1,36 элекрон/татом. Отсюда следует, что неограниченные твердые растворы могут образовываться лишь при условии, если э р лект онная концентрая ниже критической или сохраняется постоянной. а- висимость растворимости от электронной концентр ц р а ии сп аведналичии в растворе металлической связи. Перечисленные выше условия необходимы, но недостаточны для образования неограниченных твердых растворов (например, б ме ь).
В то же время при несоблюдении хотя бы о ь становится огра- одного из перечисленных условий растворимость ста П и этом величина растворимости тем меньше, чем "ствах компонентов, больше различие в размерах атомов и в своиства образующих раствор. Твердые ристпворы внедрения (рис, 30, в) образу у мещения ат атомов растворенного вещества в свободном пространстве в металлах с между у ж злами решетки растворителя.
Например, . к. и г. и.. возможны два плотноупаковаиными решетками (г. ц. к. и .. у.) — тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэдрические типа пустот — те ические — шестью, стоты окружены четырьмя атомами, октаэдри Соотношение размеров пустот и внедряемы ат р пуст х атомов оп еделяет их в ешетке и ближайшую координацию. Образование положение в решетке и и ом сл чае, если отноше- твердых растворов внедрения возможно в том слу а, ние диаметра атома растворяемого компонента к диаметру атома растворителя ( 0,59. При образовании этих растворов параметр решетки растворителя всегда увеличивается.
Твердые растворы внедрения чаще всего образуются в комных ешетках: кубической гранецентрированной или гексаго- нальной плотноупакованнои при растворен лыми атомными радиусами (( О,! нм). Такими элементами яв- ляются находящ неся в начале периодической системы металлоиды м, бо 0,091 нм), азот с атомными радиусами: углерод (0,077 нм), ор (, (0,071 нм), водород (0,046 нм) и некоторые другие. б азовании твердых растворов кристаллическая решетка При о разовании тв искажается. Степень искажения зависит от раз р от азме ов и строения растворенных атомов и от их количества. .
Оиа тем значительнее, чем выше разность атомных диаметров растворителя и растворен- ного компонента. При этом степень искажения сильнее в твердых растворах внедрения, чем в твердых растворах замещения. При достижении некоторой предельной концентрации внедренных атомов искажения в решетке становятся столь значительными, что она претерпевает изменения с образованием нового кристаллического типа — фазы внедрения. Твердые растворы вычитания (рис. 30, г) образуются только на основе химических соединений, причем некоторые узлы кристаллической решетки остаются свободными.
Например, в решетках карбидов Т|С, МЬС, ХгС и ЧС частично свободными остаются места, принадлежащие углероду. Твердые растворы вычитания (как и твердые растворы внедрения) могут быть только ограниченными. Различают неупорядоченные и упорядоченные твердые растворы. В неупорядоченных твердых растворах расположение растворен ных атомов является статистическим, т. е. они могут располагаться в любом узле (при замещении) или междоузлии (при внедрении) решетки. В упорядоченных твердых расвворах (сверхстрратира) наблюдается закономерное расположение различных атомов.
Так, в некоторых сплавах меди с золотом (с 50 и 75 % (ат.) меди ) после отжига атомы золота занимают углы гранецентрироваиного куба, а атомы меди — центры граней. При таком строении кристаллической решетки соотношение числа атомов меди и золота становится постоянным и соответствует формулам СпАп и Сп.,Ап. Следует отметить, что сплав меди с 50 % золота в упорядоченном состоянии имеет тетрагональную решетку с отношением осей с/а = 0,935. Явление упорядочения впервые обнаружено в 1914 г, академиком Н.
С. Курнаковым. При нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор полностью разупооядочивается. Возникновение упорядоченного твердого раствора сопровождается существенным изменением свойств. При этом возрастают электропроводность, температурный коэффициент электрического сопротивления, магнитное насыщение, прочность и твердость, понижается пластичность. Упорядоченные твердые растворы по характеру кристаллической решетки аналогичны твердым растворам, а постоянством состава напоминают химические соединения. Таким образом, они являются промежуточными фазами между химическими соединениями и твердыми растворами. Образование всех указанных выше типов твердых растворов, с одной стороны, можно рассматривать как наиболее общий случай физико-химического 'взаимодействия, а с другой стороны — это начальный этап химической организации вещества в твердом состоянии.
В металлических сплавах встречаются следующие группы химических соединений и промежуточных фаз; Т а б л и ц а 2. Зависимость типа кристаллической решетки от електроииой копцеитрации в сплавах меди ий и йс о' к ь о н о и ша ии й и и но й шн $ :с и ои йй Электрон- ное соадн не- нни Электрон- ное соедине- ние Кристаллическая решатка Кристаллическая решетка Спхп СизА! СпаЕпа а| а! $1/', Сложиав кубпчесная Т решетка Гексагоиальпаи То же Сп,А1, у О.
ц. к. То же Сложпаа кубиче- ская у решетка С ~п СпаА!а химические соединения с нормальной валентностью строго определенного состава (дальтониды); электронные соединения (фазы Юм-Розери); фазы Лавеса и фазы внедрения. Химические соединения характеризуются не только постоянством состава, но и особой кристаллической решеткой, а также специфическими физико-химическими свойствами, резко отличающимися от свойства элементов, образующих соединения. К соединениям с нормальной валентностью, например, относятся следующие соединения магния: МдкЗ)„Мдкбе, МдяЗп, МдяРЬ и т.
д. Формулы этих соединений соответствуют валентностям элементов, образующих соединения. Однако в металлических сплавах чаще встречаются особые соединения (промежуточные фазы), формулы которых не связаны с валентностями, проявляемыми компонентами в обычных соединениях. Например, электронные соединения не подчиняются правилу валентности, но согласно правилу ЮмРозери, состав этих соединений характеризуется определенным отношением общего числа валентных электронов к общему числу атомов в соединении, т. е. определенной электронной концентрацией. Установлено, что определенной электронной концентрации соответствует определенный тип кристаллической решетки (табл. 2).
Строгое соответствие между величиной электронной концентрации и типом кристаллической решетки свидетельствуют о том, что в данном случае при образовании указанных соединений решающим фактором является величина электронной концентрации, а не законы валентности. Электронные соединения образуют большинство соединений между металлами, особенно в системах с медью, серебром, золотом, железом, кобальтом и никелем. К числу важных и широко используемых упрочняющих соединений в жаропрочных сплавах относятся так называемые фазы Лавеса с общей стехиометрической формулой АВ, (МдСп„Мй2п„ МдЬ11я).
Эти соединения образуются между элементами с соотно- шепнем атомных диаметров 1: 1,2 (т. е. при большем различии размеров атомов). Фазы внедрения зарождаются при соединении переходных металлов (титан, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий и др.) с металлоидами, имеющими малый атомный диаметр (углерод, азот, водород, бор и др.). Отношение атомных диаметров металлов и металлоидов лежит в пределах 0,41... 0,59. Типичными фазами внедрения являются карбиды, нитриды и бориды, которые очень тверды и тугоплавки, вследствие чего широко применяются как жаропрочные и сверхтвердые инструментальные материалы.
В общем виде фазы внедрения запишутся следующим образом: Ме,Х, Ме,Х, МеХ, МеХ„где Ме — металл; Х вЂ” металлоид. Заканчивая рассмотрение атомного строения отдельных твердых фаз, следует подчеркнуть, что в технике очень широко применяются многофазные сплавы — смеси.
Их структура представляет собой смесь различных кристаллов, каждый из которых имеет свою кристаллическую решетку и свой химический состав. Осповиые типы диаграмм состопиии сплавов двойиых систем Диаграмма состояния характеризует изменение фазового состояния сплавов в зависимости от их состава и температуры. В ней обобщены данные по температурам плавления, кристаллизации и другим фазовым превращениям в различных сплавах данной системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
