строение (557054), страница 9
Текст из файла (страница 9)
28. Зависимость скорости роста кристаллов (П и числа центров кристаллизации (2) от степен» переохлаждении. Внизу показано епихине степени переохлаждении на величину зерна Рнс. 22. Схема процесса формирование поли- кристаллической стРуктуры металла при нристаллнаацни: а — зарождение центров кристаллизации; б — свободный рост кристаллов в жидкости; а — столкновение растущих нрнсталлов; а — образование почнкрнсталлнческой стру- ктуры кристаллизации обозначена горизонтальной пунктирной линией.
Разница между действительной температурой кристаллизации и теоретической называется степенью переохлаждения ЬТ. Первые исследования процесса кристаллизации слитков были проведены выдающимся русским ученым и инженером Д. К. Черновым, который показал, что процесс кристаллизации складывается из двух элементарных процессов: зарождения центров кристаллизации в жидкой фазе и роста кристаллов из этих центров. Оба процесса протекают одновременно, образуя в равновесных условиях поликристаллическую структуру, состоящую из множества кристаллов неправильной формы, называемых зерном металла.
Схема процесса формирования поликристаллической структуры при кристаллизации (рис. 27) позволяет выделить несколько стадий: зарождение центров кристаллизации; свободный рост кри. сталлов в жидкости; столкновение растущих кристаллов; образование поликристаллической структуры; исчезновение жидкой фазы. Структура металла, состоящая из разноориентированных равноосных зерен одной твердой фазы, называется также полиэдрической. Окончательный размер полиэдрических зерен определяется соотношением скоростей роста кристаллов и образованием центров кристаллизации (рис. 28).
На этом рисунке показаны зависимости скорости роста кристаллов (с. р.) и числа центров кристаллизации (ч. ц.) от степени переохлаждения металла (кривые 1 и 2 соответственно). Обе кри- 40 вые имеют максимум, что объясняется следующим. С повышением степени переохлаждения ЬТ разность свободных энергий жидкого и твердого металлов Лг (см. рис.
28) возрастает, что способствует повышению скорости кристаллизации, т. е. скорости образования центров кристаллизации и их роста. Однако для образования и роста кристаллов требуется диффузионное перемещение атомов в жидком металле, которое затрудняется с понижением температуры жидкого металла. Таким образом, наличие двух противоположно влияющих на процесс кристаллизации факторов создает максимум на кривых 1 и 2, соответствующий оптимальному соотношению разности свободных энергий (йг" и коэффициента диффузии атомов в жидкости О.
Для металлов в обычных условиях реализуются лишь восходящие ветви описываемых кривых. Нисходящие ветви характерны для повышенных скоростей охлаждения металла при кристаллизации. Рассмотренный процесс называется самопроизвольным процессом первичной кристаллизации. В реальных условиях процессы кристаллизации зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. В этом случае процесс называется несамопроизвольной или гетерогенной первичной кристаллизацией.
Готовыми центрами кристаллизации могут быть инородные твердые частицы, оксиды, интерметаллиды и т. д. Гетерогенная кристаллизация дает более мелкую структуру, благоприятную для конечных свойств металлов и сплавов. На практике создание условий для гетерогенной кристаллизации называется модифицированием.
Модифицирование состоит в том, что в жидкий расплав вводятся вещества — модификаторы, служащие центрами кристаллизации. В качестве модификаторов используют поверхностно-активные вещества (бор в стали, натрий, титан и цирконий в алюминии и его сплавах). Количество вводимых модификаторов — от тысячных до десятых долей процента, Механизм воздействия модификаторов на процесс измельчения структуры при кристаллизации связан с искусственным увеличением числа центров кристаллизации, а также с образованием новых кристаллических фаз, имеющих хорошее сопряжение кристаллической решетки с решеткой кристаллизующегося сплава, что приводит к измельчению структуры.
Например, при модифицировании алюминия титаном образуется новая фаза Т(А1„ кристаллическая решетка которой (тетрагональная) сопрягается с решеткой алюминия (К12) по плоскости (001). Повышение температуры жидкого металла перед разливкой растворяет дополнительные центры кристаллизации, вызывая нежелательный рост зерна.
й 2. Сверхбыстрая кристаллизация Одним из важнейших факторов, влияющих на процесс формиро- вания структуры материалов, а следовательно, и на их свойства, является использование сверхвысоких скоростей охлаждения (по- рядка 10'... 10й К/с и выше) в процессе кристаллизации. Применение в нашей стране и за рубежом сверхвысоких скоростей охлаждения привело к развитию металлургии гранул н, являющейся новым прогрессивным технологическим процессом производства материалов. Существует несколько основных методов достижения сверхвысоких скоростей охлаждения: распыление струи жидкого металла потоком газа или жидкости; превращение жидкого металла в тонкую пленку и охлаждение его через твердую высокотеплопроводящую подложку; оплавление поверхности иэделий лазерным лучом и др. Технологические возможности и оптимальные условия использования этих методов различны и определяются их специфическими особенностями.
Среди различных способов получения металлических гранул метод распыления жидкой фазы является наиболее производительным, экономичным и технологичным. В настоящее время установлено, что при сверхвысоких скоростях охлаждения возможно получение целого ряда метастабильных структурных эффектов (помимо морфологических изменений структуры, всегда наблюдаемых при повышении скорости охлаждения), среди которых важнейшими являются следующие три: метастабильное пересьпцение твердого раствора вплоть до получения непрерывных твердых растворов в системах, отличающихся в равновесном состоянии наличием разрыва растворимости; образование новых метастабильных промежуточных фаз, существование которых не отражено на диаграммах состояния; получение Вещества сложного состава в аморфном состоянии, для которого характерно отсутствие дальнего порядка.
Анализ накопленного в настоящее время экспериментального материала показывает, что первый из перечисленных эффектов в зависимости от физико-химической природы компонентов может проявляться двояким образом. В случае удовлетворения условий 1Ом-Розери наблюдается образование непрерывных твердых растворов. В иных случаях возможно существенное расширение областей гомогенности, причем пределы растворимости в отдельных случаях коррелируют с определенными значениями электронной концентрации. Однако указанные моменты не исчерпывают всех причин, определяющих закономерности формирования структуры при сверхвысоких скоростях охлаждения.
При сверхвысоких скоростях охлаждения возможно достижение глубоких переохлаждений и осуществление процесса кристаллизации бездиффузионным путем. Этот процесс можно охарактеризовать термодинамически при помощи равновесной диаграммы состояния и изменения свободной ' Грвпулы — литые частицы диаметром от десятков до сотен микрон, энергии Гиббса (изобарно-изотерми- т ческого потенциала) в зависимости от концентрации и температуры.
На рис. 29 показан участок диаграммы состояния и кривые изобарно-изотермического потенциала сосуществующих при температуре Т, твердой (6„) и жидкой (Ож) фаз. Если рассматривать свободную энергию двух указанных фаз в зависимости от концентрации, то для температуры Т, минимум свободной энергии каждой фазы будет отвечать д квлцвнтрдуже Э определенной концентрации.
Свободная энергия Гиббса смеси раВно- Рис 29. к оценке термодииамичес- кик стимулов процесса перехода ВЕСНЫХ фаэ а + ж (Ом+ж) Онрсдсля" раствора из жидкого состоянмя в ется примоя К К, яэлшощейся От твеРдое пРи глрбокнх пеРеохлажрезком общей касательной к кривым и участок диаграммы состояния. соответствующий образованию жнд- ИЗМЕНЕНИЯ СВОбОДНОЙ ЭНерГИИ жид- ких н твердых растворов, н поло- КОГО Ож И тВЕрдОГО О„раетВОрОВ. ~~ниелиинй Равных значений иао.
берио-язатермического потенциала УКаааННЫЕ КРИВЫЕ ПЕРЕСЕКаЮтСя В твердой и жидкой фаз; б — отно- сительное расположение «рнвых ТОЧКЕ 1ут КОтОруЮ МОжип Окарантс- нзобарнонзотермнческого ногени». РИЭОВатЬ КаК ТОЧКУ РаВНЫХ ЗиаЧЕНнй Равновесных фвз нрн У, изобарно-изотермических потенциалов твердой и жидкой фаз при температуре Т,. 3ту точку можно отметить на диаграмме состояния (точка гу"), равно как и аналогичные точки для других температур. В итоге на диаграмме состояния фиксируется линия Тд — Т„отвечающая равным значениям иэобарно-изотермических потенциалов твердой и жидкой фаз.
Суть бездиффузионной кристаллизации заключается в том (рис. 29, а), что при переохлаждении сплава состава С, ниже линии Тд — Т„например до температуры Т, (точка л), то, очевидно, что изобарно-изотермический потенциал твердой фазы данного состава О' окажется ниже изобарно-изотермического потенциала жидкой фазы О'. Разность О' — О' = ЛО* служит термодинамическим стимулом перехода жидкой фазы состава С, в твердую фазу того же состава. Хотя изобарно-изотермический потенциал смеси равновесных фаз сс + ж (О + ) оказывается ниже аналогичного потенциала твердой фазы (О'), однако термодииамический стимул перехода твердого раствора, образовавшегося бездиффузионным путем, в равновесную при Т, смесь двух фаз (ЛОии = О" — О + .) относительно мал.
Следовательно, в условиях высокой скорости охлаждения кинетически может быть более выгодной кристаллизация жидкости в твердый раствор того же состава, чем переход, связанный с диффузионным перераспределением компонентов при образовании двухфазной смеси сз + ж. Описанное явление получения метастабильных твердых растворов при сверхвысоких ско- ростах охлаЖдения получило название беэдиффузионной крнстал. лизацнн. Прн увеличении степени переохлаждения процесс безднффузнонной кристаллизации становится еще более четким, что очевидно при сопоставлении рассмотренных величин для сплава С, (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
