Состав, структура и условия образования кристаллосольватов в водноорганических и органических тройных системах, содержащих галогениды d-металлов

ОГЛАВЛЕНИЕ



СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ………………...5

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………...6

ГЛАВА 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………..14

2.1. СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРИТЕЛЯ ………………………14

2.1.1. Классификация, свойства и структура индивидуальных

растворителей ……………………………………………………………………14

2.1.2. Строение и свойства смешанных растворителей ……………………….22

2.1.2.1. Водно-органические растворители …………………………………….23

2.1.2.2. Смеси органических растворителей с 1,4-диоксаном ………………..28

2.1.2.3. Бинарные системы DMA-DMSO и DMA-DMF …………………….…29

2.2. СОЛЕВЫЕ КОМПОНЕНТЫ ……………………………………………….31

2.2.1 Кислотно-основные свойства частиц солевых компонентов …………...31

2.2.2 Природа межатомной связи в солевых компонентах ……………………33

2.3. СОЛЬВАТАЦИЯ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ …………………………….34

2.3.1. Конкурирующая сольватация в смешанных растворителях ……………34

2.3.2. Кристаллосольваты галогенидов и сульфатов никеля, меди и кадмия с водой, DMSO, DMA, DMF и 1,4-диоксаном …………………………………...37
2.3.2.1. Сольваты хлорида меди(II) …………………………………………….38

2.3.2.2. Сольваты хлорида никеля ……………………………………………..39

2.3.2.3. Сольваты галогенидов кадмия …………………………………………41

2.3.2.4. Сольваты сульфатов меди, никеля и кадмия ………………………….44

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ………………………………..46

3.1. Измерение растворимости (определение концентрации насыщенного раствора) …………………………………………………………………………48

3.2. Определение состава кристаллосольватов ………………………………..48

3.3. Диффракционные методы исследования ………………………………….49

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ …………………………………..50

3

4.1. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗА

• БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ …………………………………………………...51

4.2. РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР-ТВЕРДАЯ ФАЗА

• ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ……………………………………………………..62

4.2.1. Тройные системы, содержащие хлорид меди(II) ……………………….64

4.2.2. Тройные системы, содержащие хлорид никеля …………………………68

4.2.3. Тройные системы, содержащие хлорид кадмия ………………………...71

4.2.4. Тройные системы, содержащие бромид кадмия ………………………..75

4.2.5. Тройные системы, содержащие иодид кадмия ………………………….82

4.2.6. Тройные системы, содержащие сульфаты меди, никеля и кадмия …….88

4.2.7. Результаты анализа равновесия раствор-твердая фаза

• тройных системах ………………………………………………………..........90

4.3. СОСТАВ И СТРУКТУРА СОЛЬВАТОВ …………………………………92

4.3.1. Системы, в которых кристаллизуются сольваты с островным мотивом структуры ………………………………………………………………….…….94

4.3.2. Системы с кристаллизацией сольватов

цепочечного мотива структуры ……………………………………………….104

4.3.3. Системы с кристаллизацией сольватов

островного и цепочечного мотивов структуры ………………………………109

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ …………………………………..114

БЛАГОДАРНОСТИ ……………………………………………………………116

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………………..118

ПРИЛОЖЕНИЯ ………………………………………………………………..130

Приложение 1. Диаграммы равновесия раствор – твердая фаза в тройных системах, содержащих соли меди, никеля и кадмия и смешанный растворитель при 25⁰С. ………………………………………………………………………..130

Приложение 2. Кристаллографические параметры сольватов по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) ………………………………………...157




4

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ Латинские символы

D_N – донорное число (англ. – Donor number), ккал/моль, по Гутману

A_N – акцепторное число (англ. – Acceptor number), безразмерная эмпирическая величина, по Гутману
T – абсолютная температура, К

n_D²⁰ – показатель преломления

g – параметр структурированности жидкости по Кирквуду, безразмерная

эмпирическая величина

Греческие символы

– диэлектрическая проницаемость

• – дипольный момент, D

• – плотность, г/см³

μ* – параметр мягкости молекул растворителя по шкале Маркуса σ_an – параметр мягкости аниона по шкале Маркуса

σ_kat – параметр мягкости катиона по шкале Маркуса

• – вязкость, мПа с

Аббревиатуры

Теория ЖМКО – теория Жестких и Мягких Кислот и Оснований (англ. HSAB

– Hard and Soft Acid-Base theory)

Э.О. – Электроотрицательность элемента Сокращения названийорганических соединений DMSO – dimethylsulfoxide, диметилсульфоксид DMA – dimethylacetamide, N,N-диметилацетамид DMF – dimethylformamide, N,N-диметилформамид DX – 1,4-dioxane, 1,4-диоксан.









5

Природа любит скрываться

Гераклит Эфесский



ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ

Сольваты солей переходных элементов представляют большой интерес для исследователей, связанных с разными областями химии. В первую очередь это связано с возможностью применения таких соединений в качестве катализаторов, представляющих собой более дешевые и более простые для синтеза аналоги комплексов металлов платиновой группы [1], а также с возможностью их использования в качестве основных компонентов биологически активных веществ [2]. Рост интереса исследователей к сольватам как катализаторам обнаруживается при анализе научных публикаций последних десяти лет. Среди этих работ необходимо отметить обзор 2014 года [1], посвященный комплексам сульфоксидов, в том числе диметилсульфоксида, с некоторыми d-металлами, их синтезу и применению. Возможность замены известных каталитических систем более дешевыми (а зачастую и более простыми в синтезе) аналогами приводит к необходимости создания оптимальных методов синтеза таких соединений, среди которых синтез из растворов является наиболее предпочтительным