ДЗ КМ-5: КМ-5. Основы коллоидной химии. Лабораторная работа. Вариант 7 вариант 7

КМ-5

Указания по выполнению заданий контрольного мероприятия

Для составления отчета по лабораторной работе внимательно прочитайте весь изложенный ниже материал.

1. Ознакомьтесь с теоретической частью работы и заданиями 1 и 2.

2. Оформите лабораторную работу, законспектировав материал по плану: а) тема работы, б) цель работы, в) краткие теоретические сведения, включающие определения и формулы для расчетов, г) таблицы 1 и 2 для записи экспериментальных и расчетных данных (смотреть по вариантам приложение

3. Внимательно ознакомится с разделом «Обработка экспериментальных данных» и сделать записи соответственно каждому пункту.

4. Рассчитать значения адсорбции и степени заполнения для заданных концентраций и построить соответствующие зависимости.

5. Ответить письменно на вопросы для самоконтроля согласно вашим вариантам. Вывод по работе обязателен.

Лабораторная работа

«Адсорбционное равновесие»

Цель работы: Изучение явления адсорбции органических кислот на поверхности твердого адсорбента, получение изотермы адсорбции и определение ее характеристик методом титриметрического анализа.

Теоретическая часть

Вследствие некомпенсированных силовых полей частиц на межфазных границах твердые и жидкие тела обладают некоторой поверхностной энергией (межфазной энергией, поверхностным натяжением). В результате на границе раздела фаз происходит концентрирование (накопление) тех или иных частиц, которое называется адсорбцией. Адсорбция – это один из видов сорбции, то есть поглощения одного вещества другим. Различают абсорбцию - поглощение вещества всем объемом другого вещества, и адсорбцию – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Вещество, способное адсорбировать другое вещество своей поверхностью, называется адсорбентом, вещество, которое может адсорбироваться - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество называется адсорбатом.

На границе раздела фаз существует так называемый «поверхностный слой » – переходная область от одной объемной фазы к другой. Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего в несколько структурных единиц), но в нем сосредоточен весь избыток поверхностной энергии и массы адсорбируемого вещества. С термодинамической точки зрения, адсорбция – самопроизвольный процесс, который происходит вследствие стремления системы к снижению поверхностной энергии. Количественной мерой адсорбции является избыток адсорбированного вещества, равный разности концентраций этого вещества в поверхностном слое и объеме раствора (или газа) и обозначаемый, как правило, буквой Г. Единицей измерения адсорбции является количество поглощенного вещества (моль), отнесенное к единице площади поверхности (м²) или массе (г) адсорбента, то есть моль/м² или моль/г.

В зависимости от природы сил взаимодействия адсорбата с адсорбентом различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Хемосорбция сопровождается образованием химических соединений на поверхности адсорбента, например, адсорбция кислорода металлами. Химическая адсорбция необратима. Ее тепловой эффект близок к тепловому эффекту химических реакций.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, относится к обратимым процессам и характеризуется относительно невысоким тепловым эффектом Q < (30 ÷ 40) кДж/моль. Если теплота адсорбции имеет большую величину, то говорят уже о химической адсорбции, однако провести четкую границу достаточно трудно.

Как указывалось выше, процесс сорбции является самопроизвольным, то есть DадсG < 0. Энтальпия адсорбции также отрицательна DадсH < 0. Изменение энтропии при адсорбции отрицательно DадсS < 0, т.к. происходит упорядочение адсорбированных частиц на поверхности адсорбента. Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия Гиббса возрастает. При некоторой температуре наступает равновесие, когда скорости прямого и обратного процесса сравниваются, то есть скорость адсорбции равна скорости десорбции. При более высоких температурах равновесие смещается в сторону процесса десорбции. Таким образом, вещество можно адсорбировать при невысоких температурах и десорбировать – при более высоких температурах.

Зависимость адсорбции от концентрации или парциального давления адсорбтива изучается при постоянстве температуры и носит название изотермы адсорбции: Г= f(p) при T=const или Г = f(c)при T=const. Графический вид типичной изотермы адсорбции представлен на рис.1а. Как видно из рис. 1а, в области малых концентраций наблюдается прямая пропорциональность (участок I), при дальнейшем увеличении концентрации адсорбтива адсорбция увеличивается, но уже в меньшей степени (участок II). При больших концентрациях кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (участок III). Такой вид кривой обусловлен постепенным насыщением поверхности адсорбента адсорбатом. С момента полного насыщения поверхности (Г = Г∞ - участок III) увеличение концентрации адсорбтива в растворе или газовой фазе на количество адсорбированного вещества уже не влияет. Величина Г∞ называется предельной адсорбцией.

Г

III

1/Г

II

I

а) б)

Срав

1/Сравн

Рис. 1. (а) - Зависимость адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива (изотерма адсорбции), (б) – зависимость обратной величины адсорбции от обратной величины равновесной концентрации (линеаризация изотермы).

Простейшее уравнение изотермы было выведено Лэнгмюром для процесса адсорбции молекул из газовой фазы на поверхности твердого тела, а затем использовано и для молекулярной адсорбции из раствора. При этом были сделаны допущения, что поверхность адсорбента энергетически однородна и адсорбционные центры равномерно распределены по поверхности, а при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой. Уравнение изотермы Ленгмюра имеет вид:

Г = Г

∙ Кадс∙С ,Г = Г

∙ Кадс∙Р

(1)

∞ 1+Кадс∙С ∞ 1+Кадс∙Р

где Г¥– предельная адсорбция, то есть адсорбция при максимальном монослойном заполнении поверхности адсорбента, ср – равновесная концентрация, р - парциальное давление адсорбата, Кадс – константа адсорбционного равновесия.

В случае монослойной адсорбции удобно использовать величину называемую степенью заполнения поверхности адсорбатом (q), которая определяется как отношение адсорбции при данной равновесной концентрации (давлении) к предельной адсорбции:

q = Г / Г¥, (2)

т.е. можно считать, что q - это мольная доля заполненных центров адсорбции. Тогда уравнение (1) может быть преобразовано следующим образом:

𝜃 = Кадс∙С ,𝜃 = Кадс∙Р

(3)

1+Кадс∙С 1+Кадс∙Р

Из формул (1) и (3) следует, что при малых концентрациях (парциальных давлениях) адсорбтива с или р → 0 адсорбция и степень заполнения прямо пропорциональны концентрации (парциальному давлению):

При высоких концентрациях (парциальных давлениях) ср → ∞, когда

Кадс.с >> 1, наступает насыщение адсорбционного слоя и Г = Г¥, q = 1. Аналогичные выводы были сделаны выше при анализе типичной экспериментальной изотермы (рис. 1а). Величины Г¥и Кадс зависят от природы адсорбата и адсорбента и от температуры. Поскольку физическая адсорбция – экзотермический процесс, при увеличении температуры константа адсорбционного равновесия уменьшается. Уравнение (1) можно представить в линейном виде как соотношение между обратными величинами адсорбции и концентрации:

Так как

1

Г¥и

1

Г¥×Кадс

– константы, то в координатах 1/Г, 1/сравн функция (6) имеет вид

линейной зависимости (рис. 1б). При этом отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,

1

равен величине

Г¥, откуда можно рассчитать значение предельной адсорбции Г∞.

Определив из графика тангенс угла наклона прямой tgα как отношение катетов b/a (рис.1б), можно рассчитать константу адсорбционного равновесия Кадс:

Таким образом, зная параметры адсорбционного равновесия, можно оценить величину адсорбции и степень заполнения для любой концентрации адсорбтива.

В действительности процесс адсорбции веществ из растворов носит сложный характер. Следует учитывать конкурентную адсорбцию молекул растворителя, возможность многослойной адсорбции, влияние адсорбата на соседние адсорбционные центры, влияние размера пор адсорбента и др. Поэтому реальная изотерма может иметь сложный характер, отличный от изотермы Лэнгмюра. Предложены другие уравнения, например, уравнение Фрейндлиха Г = Кфсⁿ, где Кф и n- постоянные.

Применение адсорбции

1. Одним из основных направлений применения адсорбции в производстве, безусловно, является селективное поглощение компонентов из газов и жидкостей. Здесь можно выделить две группы решаемых задач. К первой группе относят очистку основного (целевого) компонента от ненужных или вредных сопутствующих компонентов. Это процессы очистки, осушки, поглощения вредных примесей, запахов и т.д. Сюда же относят очистку питьевой воды, промышленных стоков и газовых выбросов. Ко второй группе относят поглощение ценного компонента с последующим его выделением в концентрированном или чистом виде. Это: рекуперация, например, возврат в производство летучих растворителей, выделяющихся при сушке окрашенных изделий, извлечение ценных компонентов из морской воды или продуктов гидродобычи с подземной экстракцией ценных компонентов.

2. Способность адсорбентов поглощать различные вещества в значительных количествах может быть использована для хранения различных компонентов в адсорбированном виде.

3. Адсорбенты используются как носители и диспергаторы, обеспечивающие высокую дисперсность различных систем, например, нанесенных активных компонентов катализатора. Такие системы являются дисперсными типа «твёрдое – твёрдое», где носитель выполняет роль дисперсионной среды.

4. Наличие экзотермического эффекта при адсорбции и эндотермического при десорбции может использоваться в энергетике. На основе этих эффектов разрабатываются адсорбционные тепловые машины, потребность в которых обусловлена растущей стоимостью энергии и поисков альтернативных ее источников, экологическими требованиями, а также возможностью создания новых автономных портативных и экологически безопасных устройств для получения тепла или холода.

5. Метод хроматографии – метод физико-химического анализа, основанный на динамической адсорбции. С помощью хроматографии проводят разделение и анализ многокомпонентных систем. При движении жидкости или газа через колонку с неподвижным сорбентом происходит распределение компонентов смеси между сорбентом и потоком смеси.

6. Метод PSA (КБА) (pressure swing adsorption) – короткоцикловая безнагревная адсорбция. Это новый прогрессивный метод разделения газов, в том числе воздуха на азот и кислород. Метод позволяет наладить производство газа из сжатого воздуха с использованием установки КБА.

Различные типы адсорбентов проявляют неодинаковую селективность по отношению к различным соединениям. Трудно установить прямую связь между адсорбируемостью вещества и его химическим строением, а также между химическим строением адсорбента и его адсорбционной емкостью. Общепринятым считается деление адсорбентов на две основные группы: полярные (гидрофильные) и гидрофобные. К первой группе относятся силикагель, оксид алюминия, искусственные и природные силикаты, глины, хорошо адсорбируют воду, спирты и пр. Ко второй группе относятся различные типы активных углей – активированный, древесный, животный (костный), сажа, тальк, полимерные адсорбенты и др., хорошо адсорбируют неполярные растворители. Неполярные адсорбенты не проявляют селективности по отношению к полярным молекулам, в частности к воде.

К особому классу адсорбентов относятся цеолиты, алюмосиликатные пористые вещества с каналами в виде трубок определенного диаметра, в которые могут проникать только молекулы соответствующего размера.

Титриметрический метод анализа

В настоящей работе адсорбцию определяют по разности молярных концентраций адсорбтива (органической кислоты) в растворе до и после его адсорбции на

активированном угле. Величину адсорбции кислоты рассчитывают в молях на единицу массы адсорбента. Молярную концентрацию раствора органической кислоты определяют титриметрическим методом (титрованием).

Титриметрический анализ основан на точном определении концентрации растворов с помощью титрования. При титровании к раствору с неизвестной концентрацией медленно из бюретки при перемешивании прибавляют раствор вещества известной концентрации – титранта (рис.2). Растворенные вещества вступают между собой в химическую реакцию. Момент титрования, когда количество добавленного титранта становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется эквивалентной точкой титрования или точкой эквивалентности (ТЭ). Точка эквивалентности определяется по изменению окраски индикатора или других физико- химических характеристик титруемого раствора. Концентрация исследуемого раствора рассчитывается по закону эквивалентов:

cэ1V1 = cэ2V2 , (8)

где cэ— молярные концентрации эквивалентов растворов титруемого вещества и титранта; V— объемы соответствующих растворов. Например, при титровании кислоты щелочью, или наоборот, уравнение (8) имеет вид

c ^щ ×V^щ=c ^к ×V ^к

э э , (8а),

где

щ к

соответственно.

Рис.2.Установка для титрования

Обработка экспериментальных данных

1. По результатам титрования сформируйте таблицу 1, как показано ниже.

Таблица 1

2. Сформируйте табл.2 расчетных данных, как показано ниже.

Таблица 2

3. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента растворов уксусной кислоты до

адсорбции 0Э

и после адсорбции

к

по уравнению (8а), учитывая, что

V ^K =V ^K =10мл

щ

моль/л; объем раствора кислоты для титрования 0

для NaOH и СН3СООН равно 1, и, следовательно, с = сэ)

(эквивалентное число Z

3. Рассчитайте число молей кислоты в анализируемом объеме (50 мл) до адсорбции (n0) и после адсорбции (n) (n = c^.V);

4. Рассчитайте величину адсорбции Г= (n0 – n)/m, моль/г, где m – масса адсорбента, равная 1 г.

5. Рассчитайте значения обратных величин концентраций 1/сравн и адсорбций 1/Г.

6. Постройте два графика зависимости адсорбции от равновесной концентрации СН3СООН в координатах: 1) Г – сравн; 2) 1/Г – 1/сравн. Линеаризуйте вторую зависимость.

7. Из второго графика определите величину 1/Г∞ (см. теоретическую часть работы) и рассчитайте максимальное значение адсорбции Г∞.

8. Рассчитайте константу адсорбционного равновесия Кадс по уравнению (7).

9. Рассчитайте степень заполнения поверхности адсорбата для каждой концентрации по формуле (2) и покажите графически зависимость степени заполнения поверхности угля от равновесной концентрации уксусной кислоты q = f(cравн).

11. Сделайте вывод, насколько хорошо полученные вами значения адсорбции можно описать изотермой Лэнгмюра. С чем могут быть связаны возможные существенные отклонения.

Задание 1. Для заданных равновесных концентраций кислоты с1-с5, максимальной адсорбции и константы адсорбционного равновесия рассчитать адсорбцию и степень заполнения адсорбента по уравнению Лэнгмюра. Построить два графика зависимости:

1) Г = f(cравн) и 2)q = f(cравн). Сделайте вывод о характере зависимости.

Приложение 1

Таблица вариантов для задания 1

Задание 2. Ответьте на вопросы в соответствии с номером своего варианта. При ответе используйте как печатные, так и электронные источники информации, и вышеизложенный материал.

Вопросы для самоконтроля

1. Что называют адсорбцией, десорбцией, адсорбтивом, адсорбентом?

2. Чем отличаются понятия «адсорбат» и «адсорбтив»?

3. Как отличаются активированный уголь и ископаемый каменный уголь по структуре и адсорбционной способности?

4. Как количественно измеряется адсорбция? Как ее можно определить экспериментально?

5. Что такое «изотерма адсорбции»? Почему она часто имеет логарифмический характер? Почему наблюдается предел адсорбции?

6. Основные положения и допущения теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра.

7. Анализ изотермы адсорбции Лэнгмюра для случая малых и больших равновесных концентрация адсорбтива. Что такое «максимальная адсорбция»?

8. Зависит ли предельная, или максимальная адсорбция от 1) концентрации адсорбтива в растворе, 2) состояния поверхности адсорбента?

9. Как экспериментально определить максимальную адсорбцию органической кислоты из раствора на адсорбенте?

10. Как экспериментально определить константу адсорбционного равновесия в уравнении Лэнгмюра? Какой ее физический смысл?

11. Какова природа сил, вызывающих физическую и химическую адсорбцию?

12. Какая адсорбция имеет обратимый характер? Как экспериментально доказать физический характер адсорбции газа на адсорбенте?

13. Что такое «десорбция»? При каких температурах (высоких или низких) десорбция начинает преобладать над адсорбцией?

14. Как экспериментально можно показать, что адсорбция муравьиной кислоты на активированном угле является физической? Уменьшится или увеличится такая адсорбция с повышением температуры?

15. К какому виду адсорбции (физической или химической) относится адсорбция аммиака на порошковом железе, если при поглощении 5,6 л NH3 выделилось 17,8 кДж тепла.

16. К какому виду адсорбции (физической или химической) относится адсорбция углекислого газа на поверхности гидроксида кальция, если в результате образуется карбонат кальция:

СО2,Г + Са(ОН)2,К ®СаСО3,К + Н2ОЖ .

17. Что такое степень заполнения? Чему равна степень заполнения адсорбента при максимальной адсорбции?

18. Положительна или отрицательна энергия Гиббса адсорбции? Положительна или отрицательна энтальпия адсорбции?

19. Выделяется или поглощается теплота в результате десорбции газа с поверхности адсорбента?

20. Почему при адсорбции хлора на активированном угле энтропия уменьшается?

21. В чем специфика процесса адсорбции из раствора в сравнении с адсорбцией из газовой фазы на поверхности твердого адсорбента? В каком случае применима изотерма Лэнгмюра?

22. Какие адсорбенты относятся к гидрофильным, а какие к гидрофобным?

23. Практическое использование адсорбции газов на границе газ - твердое тело.