Кандидатская диссертация: Растворимость кварца в системе H2O–HF - экспериментальные исследования

Актуальность темы.
Концентрация фтора в природных растворах и надкритических флюидах является одним из факторов, определяющим физико-химические условия протекания многих геологических процессов. Накопленная к нынешнему времени информация о поведении кварца в системе SiO2-HF-H2O количественно охарактеризована слабо в отличие от системы с чистой водой.
Экспериментальное исследование растворимости кварца во фторсодержащих водных растворах имеет фундаментальное значение для геохимии и петрологии, так как происходит его интенсивное растворение, перенос и переотложение при фор-мировании кварцевых жил и околожильных метасоматитов на грейзеновых и редкометальных пегматитовых месторождениях. В данный момент не существует единого мнения о формах переноса кремнезѐма во фторсодержащих растворах. Поэтому актуальность данной работы определяется необходимостью экспериментального исследования физико-химических условий переноса и переотложения кремнезѐма в природных процессах, определение зависимости концентрации SiO2 в растворе от давления, температуры и концентрации HF.
Цель работы Цель работы заключается в определении закономерностей совместного транспорта кремнезема и фтора в гидротермальных растворах, а также в получении оценок концентраций кремнезѐма в природных флюидах ряда редкометальных месторождений на основе полученных экспериментальных данных. Для достижения этой цели были проведены экспериментальные исследования в системе HF-H2O: 1) в надкритическом флюиде при различных T-P параметрах (200-600оС и 50-150 МПа), 2) в паровой фазе низкотемпературной области (200оС), 3) распределения фтора в системе H2O-HF между жидкой и паровой фазой (150-200оС).
Задачи исследования
 Изучение растворимости кварца в системе SiO2кв-HF-H2O при различных Т-Р параметрах.
 Расчет термодинамической константы предполагаемой формы нахождения кремнезѐма при условиях эксперимента
 Изучение распределения фтора в системе H2O-HF между жидкостью и паром.
 Растворимость кварца в паровой фазе системы SiO2кв-HF-H2O
 Оценка концентрации кремнезѐма в природных флюидах, на основе полученных экспериментальных данных
Защищаемые положения
1. Растворимость кварца во фторсодержащих водных флюидах c концентрациями от чистой воды до 2,35 mHF в диапазоне температур от 200 до 600оС и давлений от 50 до 150 МПа имеет положительную зависимость от концентрации HF и давления, а от температуры – проходит через экстремум.
Установлено, что при параметрах эксперимента при mHF выше 0,5 отношение концентрации растворѐнного SiO2 ко фтору близко к 1.
Рассчитаны термодинамические константы для предполагаемой формы нахождения кремнезѐма в растворе при условиях эксперимента.
2. Установлено, что фтор в двухфазной системе жидкость-пар при давлении насыщенного пара, и температурах 150 и 200оС и mHF до 8 и 5, соответственно, распределяется преимущественно в жидкую фазу. Коэффициент распределения фтора между жидкой и паровой фазой растет с уменьшением концентрации.
Установлено, что рост растворимости кварца в паровой фазе фторсодержащих водных растворов при 200оС и давлении насыщенного пара, наблюдается при более низких концентрациях HF, чем это отмечается для жидкой фазы.
3. На основе полученных автором экспериментальных данных и полевых материалов оценены валовые содержания фтора во флюидах некоторых природных объектов. Установлено, что при концентрациях HF более 1,0 mHF во флюиде, что характерно для образования Li-F гранитов и ассоциирующих с ними Ta-Nb месторождений, при изобарическом понижении температуры, примерно до 500оС происходит увеличение концентрации кремнезѐма во флюиде. В то время как для концентраций 0,1-0,2 mHF, характерных для образования лейкогранитов и связанных с ними Sn-W и W-Mo месторождений, при изобарическом понижении температуры, наоборот, происходит его интенсивное осаждение.
Научная новизна  Экспериментально изучена растворимость кварца во фторсодержащих водных растворах в широком диапазоне давлений, температур и mHF. (200-600оС и 50-150 МПа), в том числе данные по растворимости при 50 и 150 МПа получены впервые.  Экспериментально изучено распределение HF между жидкой и паровой фазами воды при 150 и 200оС и давлении насыщенного пара, в том числе данные при 150оС получены впервые.  Рассчитаны термодинамические константы для предполагаемой формы нахождения кремнезѐма при условиях эксперимента - частицы вида Si(OH)3F.  Проведена оценка концентраций кремнезѐма в природных фторсодержащих водных флюидах.
Практическая значимость работы
Практическая значимость работы состоит в возможности использовать полученные экспериментальные данные для определения закономерностей транспорта кремнезѐма во фторсодержащих водных флюидах и гетерофазных растворах, что характерно для для Li-F гранитов и связанных с ними месторождений Ta и Nb, а также грейзенов и кварцевых жил с Sn-W и W-Mo минерализацией, пегматитов, а также при расшифровке физико-химических условий формирования этих процессов, определении возможных форм переноса кремнезѐма, разработке методов синтеза кварца и других кремнеземсодержащих минералов
Апробация работы Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии:
ЕСЭМПГ, ГЕОХИ РАН (2004, 2006, 2011 г., Москва), на XV Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии (2005г. Сыктывкар), на XVII, XX, XXI и XXII молодѐжном совещании памяти К. О. Кратца "Геология, полезные ископаемые и геоэкология Северо-Запада России" (КарНЦ РАН 2006, 2009 г., Петрозаводск, Институт докембрия 2010 г. Санкт-Петербург, КНЦ РАН 2011 г., Апатиты). IX международная конференция «Новые идеи в науках о земле» ИГЕМ РАН (2009 г., Москва), XIII международной конференции EMPG, Тулуза, Франция 2010. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, 1 из них в реферируемом журнале.
Выполненная работа основывается на фактическом материале, полученном автором экспериментальным путѐм, в 2003-2012 годах в лаборатории моделей рудных месторождений федерального государственного бюджетного учреждения науки Института экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН) под руководством доктора геолого-минералогических наук А. М Аксюка.
Благодарности Автор выражает благодарность своему научному руководителю, д.г.-м.н. А.М. Аксюку. В разное время в проводившихся исследованиях помогали: к.х.н. В.С. Коржинская, Е.Б. Помахина, А.Н. Некрасов, к.т.н. А.A. Муханова, Л.Т. Дмитренко. Автор благодарен за консультации: к.г.-м.н. Г.П. Бородулину, Н.В. Васильеву, д.г.-м.н. А.Р. Котельникову, к.х.н. А.Ф. Редькину, д.г.-м.н. Г.П. Зарайскому, д.г.-м.н. В.С. Балицкий, к.х.н. Е.А. Бричкина, Е.С. Зубков, А.А. Горева, к.г.-м.н Т.Н. Ковальская. д.х.н. Н.Н. Акинфьеву, С.С. Епифановой, д.г.-м.н. О.Г. Сафонову, д.г.-м.н. К.И. Шмуловичу. Настоящая работа является частью исследований, проводимых в лаборатории моделей рудных месторождений в ИЭМ РАН и проектов РФФИ № 06-05 64980 и НШ-7650.2006.05
Структура и объѐм работы
Диссертационная работа объѐмом 134 страницы, сопровождается 57 иллюстрациями, 27 таблицами, состоит из 4 глав, введения и приложения. Первая глава содержит обзор работ посвященных изучению систем SiO2-H2O и SiO2-H2O-HF, с описанием техники и методики экспериментов. Во второй главе рассказывается о технике и методике проведения эксперимента автором, представлены экспериментальные результаты, даѐтся обсуждение результатов и сравнение их с литературными данными. В третьей главе представлены результаты расчѐта термодинамических констант для предполагаемой частицы Si(OH)3F.
В четвѐртой главе произведена оценка концентраций кремнезѐма в природных флюидах при образовании гранитоидов Восточного Забайкалья: Этыкинского массива Li-F гранитов; Хангилайского гранитного массива, и генетически связанных с ним штоков Li-F гранитов (Орловский) и лейкогранитов (Спокойненский); а также Mo-W месторождения Акчатау, приуроченного к массиву лейкогранитов, Казахстан.