Книга: Фрагмент книги Золотухина

Распознанный текст из изображения:

4. АМОРФНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ

Введение

В последние годы проявляется большой интерес к аморфным твердым телам, имеющим структуру ближнего атомного порядка. Отсутствие дальнего порядка в расположении атомов часто приводит к таким изменениям физических свойств, которые трудно или нельзя получить в твердом теле с кристаллическои структурой. Некоторые из этих свойств оказались очень важными как для практического применения, так и для научного осмысления. Например, температурный коэффициент электрического сопротивления аморфных металлических сплавов (АМС) может быть близок к нулю в широком интервале температур, а коррозионные свойства аморфных сплавов на основе железа с меньшими добавками хрома значительно выше, чем у нержавеющей стали в кристаллическом состоянии. Однако наибольшии интерес вызывают магнитные свойства аморфных материалов. Так, нскоторыс АМС из ферромагнитных компонентов являются магннтомягкими материалами с характеристиками лучшими, чем у пермаллоев, и одновременно механически прочными, как высокотвердые стали. Аморфныс сплавы отличаются от кристалличсских и более слабой зависимостью магнитных своиств от частоты, что дает возможность использовать их в более высокочастотном диапазоне, где обычно применяются фсрриты. С научной точки зрения аморфные твердые тела — очень интересные объекты для фундаментальных исследований, поскольку

расширяют наши знания по физике конденсированных сред и дают уникальную возможность изучать неупорядоченные системы в твердом состоянии.

Более 60 лет назад А. И. Шальников первым получил аморфные металлические слои и использовал их для изучения сверхпроводимости в неупорядоченных структурах [Ц. Исследования структуры сплавов, формирующейся в условиях высоких скоростей охлаждения, были продолжены в СССР в начале 50-х годов, результатом которых явился выход монографии [21. Однако более быстрое развитие исследований АМС в мире наблюдалось после публикации статьи Дювеза с сотр. [31, и сейчас опубликовано уже несколько монографий, в которых рассмотрены результаты изучения их структуры и физических свойств [4 — 151.

В настоящее время известно значительное число двойных, тройных и многокомпонентных систем, имеющих аморфную структуру. В общем случае всю совокупность АМС делят на две большие группы: металл-металлоид и металл-металл. Первую

!

группу составляют сплавы переходных металлов (Ре, Со, %, Ке, Т1, Рд и др.) с металлоидами (В, С, Р, %), атомное содержание которых составляет 15 — 25 % . Во вторую группу входят сплавы: а) переходных металлов друг с другом (например, Ь1Ъ-М, Хг-Рд и др.); б) простых металлов друг с другом (МЕ-Хп, Мд-Си и др.); в) простых металлов с переходными (Т1-Ве, 2'.г-Ве и др.); г) простых металлов с редкоземельными (1.а-А1, 1.а-Ве и др.); д) переходных металлов с редкоземельными (Ос1-Со, ТЬ-Со и др.). Кроме бинарных сплавов из этих же элементов могут быть образованы многочисленные многокомпонентные аморфные сплавы.

4 1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕЕ!ИЯ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ

Способы получения твердых тел с аморфной структурой весьма разнообразны. Выбор тех или иных методов для создания аморфной структуры зависит от химического состава, необходи-

14О

141

Распознанный текст из изображения:

мой формы образца и других условий. В общем случае все многообразие методов получения материалов с аморфной структурой удобно разделить на три большие группы согласно исходному агрегатному состоянию, из которого их получают 1161: методы получения из газообразного, жидкого и твсрдофазного состояния. Многие из этих методов при соответствующем изменении технологии получения применяются и для создания материалов с поли- и даже монокристаллической структурой.

4.1,1. Получение аморфных структур

из газообразного состояния

Существует много методов получения тонких пленок и фольг с аморфной структурой из газообразного состояния путем конденсации атомов на подложку [171: вакуумное термическое напыление, катодное и ионно-плазменное напыление, разложение в тлеющем разряде и др. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от распыляемого материала и назначения. Кратко рассмотрим некоторые из методов напыления, используемых наиболее часто.

4.1.1 1. Тврлгнчвское напылепне

Этим методом тонкие пленки получают в результате нагрева, испарения и осаждения вещества на подложку в замкнутой камере при понижении в ней давления газа ниже 10' Торр 1181. В современных установках для вакуумного напыления используется рабочая камера, образуемая колпаком из нержавеющей стали, который расположсн на опорной плите (рис. 4.1). Вакуум- плотное соединение основания колпака с опорной плитой достигается с помощью резиновой прокладки. В рабочей камере размещена технологическая оснастка: держатель подложки, испаритсль напыляемого вещества, управляемая электромагнитом или электродвигателем заслонка для прерывания потока напылясмого вещества, вводы электропитания. В установках промышленного типа предусмотрена возможность многократного напыления без разгерметизации рабочсй камеры. Для этого со-

Рис, 4,1, Схема установки для вакуумного напыления 1 куумной камеры; 2 — подложка; 3 — держатель подложки. 4 — испаритель; 5 — испаряемое вещество; о — опорная плита' 7 — заслонка

> здаются карусели подложек и испарителсй, способныс перемещаться в вакууме относительно друг друга. Наличие каруселей позволяет, испаряя вещества с разных испарителей, получать многокомпонентные и многослойные пленки. И

и. спарение производится чаще всего из жидкой фазы, реже из твердой (сублимация). Степень разрежения в камере диктуется требованиями к чистоте формируемых покрытий, химической стойкостью испаряемого материала, расстоянием до подложки, которое не должно превышать длину свободного пробега испаряемых атомов. Метод термического испарения имеет несколько разновидностей, которые различаются по способу нагрева испаряемого материала: резистивный нагрев; взрывное (дискретное) испарение; лазерный нагрев; индукционный нагрев; электронно-лучевой нагрев.

Наиболее простым методом термического испарения является резиалнвиыи нагрев, когда материал испаряется за счет джоулсва тепла, выделяемого при пропускании через нагреватель электрического тока. Метод применим для веществ с температурой плавления до — 2000 'С. При испарении сплавов и ком-

143

Распознанный текст из изображения:

реализован р-и-переход, путем введения в ЯН, на определенных этапах осаждения малых добавок газообразных РН, и В,Н,.

Методом тлеющего разряда были также получены металлические и диэлектрические слои. Например, имеются сведения о получении с помощью тлеющего разряда металлических слоев олова и свинца из Бп(С,Н,)4 и РЬ(С,Н,)„. Смеси Х,О с газообразным ЯН4 или О, с Я дают в тлеющем разряде тонкие аморфные слои ЯО,. Из В(ОСН,), был получен В,О„а из смесей ЯН, и ХН, — аморфный Я,1'14.

Одним из достоинств этого метода является возможность получения аморфных слоев больших геометрических размеров.

4.1.1.5. Хилшческое осаждение из паровой фазы

В методе химического осаждения из паровой фазы используется спонтанно протекающее взаимодействие между различными газами или реакция между газообразными молекулами на твердой поверхности [161. Такой метод нашел широкое применение при выращивании монокристаллов (газофазная эпитаксия) и может быть использован также для получения аморфных веществ. Среди наиболее известных примеров применения этого метода следует отметить получение аморфного кремния и высокочистой двуокиси кремния. Аморфный кремний получают путем термического разложения паровой фазы, например ЯН„ с помощью вольфрамовой фольги или графита, нагретых до температуры 1400 — 1600 'С. Высокочистос ЯО„получают путем гидролиза ЯС1„в пламени гремучего газа и путем пиролиза газообразной смеси ЯС1, + О,.

4.1.2. Получение аморфных структур из жидкого состояния

При получении аморфных материалов из расплавов необходимо охладить жидкую фазу таким образом, чтобы в процессе охлаждения сохранить гомогенное и изотропное состояние расплава, т.е. воспрепятствовать процессам кристаллизации и зародышеобразования 1191. Считается, что в принципе расплав любого вещества можно перевести в твердое аморфное состояние,

156

если создать соответствующие условия переохлаждения. Однако практика показывает, что расплавы веществ сильно различаются по склонности к образованию аморфного состояния. Так, например, некоторые металлы (РЬ, Сп, Ад, 1п и др.) не удалось получить в аморфном состоянии даже при конденсации паров металла на подложку, охлажденную до 4,2 К. Скорость охлаждения при этом может быть более 10" К/с. В то же время имеются расплавы кварцевых стекол, которые остаются аморфными при скоростях охлаждения порядка 10' К/с. Относительно большую склонность к стеклообразованию проявляют металлические сплавы двойных, тройных и болсс сложных систем, что указывает на определяющую роль атомной структуры расплава и межатомных связей в формировании аморфного состояния.

Известно, что для образования аморфной твердой фазы скорость охлаждения должна быть настолько велика, чтобы не допустить перекрывания кривых скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов от температуры в критической области (т.е. там, где конкурируют кристаллизация и образование аморфной фазы). Поскольку процессы зародышеобразования и кристаллизации носят статистический характер, то для оценки склонности расплава к стеклообразованию вводят дополнительные условия. Д. Тернбал в качестве условия для стеклообразования называет полное отсутствие центров кристаллизации 1201. В других работах стеклообразное состояние определяется как продукт плавления, в котором концентрация центров кристаллизации не превышает одного центра на 1 см'. Д. Ульманом в качестве критического предела предложена объемная доля центров кристаллизации, равная 1О ' 1211. Время, необходимое для кристаллизации такого ничтожно малого объема, определяется из соотношения

1/4

9,32 ~ а,' х ехр11024IТ„АТ„'~ (4.2)

[1 — ехр(- ~.'И ЛТ„ / Я Т)/

где 71 — вязкость; /г — постоянная Больцмана; Т вЂ” абсолют-

157

Распознанный текст из изображения:

/1, = (Т, - Т,о ) //,

(4.3)

где /о — врсмя, соответствующее минимуму на С-образной кри-

вой.

4ООО

воо

Рнс. 4.7. Рассчитанные С-образные кривые, показывающие зависимость времени, необходимого для образования объемной доли центров кристаллизации, равной 1О ' в сплавах: /в

Рп„,йи, 2 — Ро„,сц„81„„; 3—

Ан,„Се,4%„; Т,,Т,,Т, — температуры плавления сплавов соот- ветственно

аоо

4ОО

О 2

— 4 -2

1одьс

ная температура; ао — средний атомный диаметр; А~;,— число атомов в единице объема; ЙН вЂ” молярная тсплота плавления; Л вЂ” унивсрсальная газовая постоянная; / — доля участков на мсжфазной границс, которые могут занимать атомы при кристаллизации, и имеется возможность роста кристалла из этих мост; Т„= Т/ Т, и ЛТ, = ( Т, — Т) / Тс, где Т, — температура плавления.

Е сли построить зависимость /од / от Т, то получим С-образныс кривые (или ТТТ-диаграмму), имеющие минимум при опрсдслснной температуре Т„, (рис. 4.7). Этот минимум возникает в рсзультате действия в псрсохлажденном расплавс двух противоположных факторов — увеличсния движущей силы кристаллизации и уменьшения подвижности атомов. Критическая скорость охлаждения опредслястся из соотношения

В общем случае аморфпыс структуры из жидкого состояния можно получить различными способами: закалкой из расплава; элсктролитичсским методом; газопламснным методом; лазерной обработкой поверхности и др.

4.1.2,1. Методы закалки из расплави

Металлические материалы с аморфной структурой трсбуют высоких скоростей охлаждения при их получении, что потребовало разработки специальных методов закалки. В методах, основанных на охлаждении жидкой струи, расплав вытекает под давлением инертного газа на быстро вращающуюся металлическую поверхность, которая является поглотитслсм тепла и может иметь различную форму: выпуклый или вогнутый диск, цилиндр, барабан. Средняя скорость охлаждения расплава в этих методах составляет 10' — 10' К/с. Предложены и используются различные варианты охлаждения струи [191. Группа способов, представленных на рис. 4.8, известна под общим,названием спинниигования расплава (сЬ|11-Ыос1с пзе11 зр1пп1пд).

Способ 1 — л~етод иентробелсной закалки. Поток жидкого металлического сплава выдавливается из сопла на внутреннюю поверхность цилиндра, вращающегося с большой скоростью. При этом центробежная сила прижимает расплав к поверхности охлаждения и тем самым обеспечивает его хороший тепловой контакт. Затвердевшая пленка быстро вращается и перемещается в направлении, параллельном оси цилиндра. Обы шо частота вращения варьируется от 1000 до 10 000 об/мин. Скорость охлаждения составляет 10' — 10' К/с. Данный метод нс имеет больших псрспсктив для промышленного производства длинных лент. В то жс время он имеет большое практичсскос применение как лабораторный метод получения аморфных материалов, поскольку центробежные силы улучшают контакт между образцом и подложкой, т. е. повышается скорость охлаждения.

В методе, изображенном на рис. 4.8 под номером 2, струя расплавленного сплава подается на внешнюю поверхность враща-

159

Распознанный текст из изображения:

Рлс. 4.8. Методы получения аморфных металлических сплавов закалкой из жидкого состояния: а — спиннингование (1 — закалка в центрифуге, 2 и 3 — спиннингование на наружную и внутренгиою поверхности диска соответственно); б — экстракция из расплава; и — закалка в двух валках; г — экструзия расплава; д — метод Тейлора

ющегося цилиндра или диска. Здесь центробежная сила стремится сбросить ленту с закалочной поверхности. Следовательно, если охлаждать диск водой изнутри, то процесс производства ленты можно сделать непрерывным. Были сделаны различныс предложения для увеличения контакта диска и ленты, поскольку основным недостатком данного способа является очень малое время соприкосновения затвердевающего расплава с диском, затрудняющее аморфизацию материала. В одном из вариантов струя направляется в щель между вращаюи1имся диском

160

!1. Заказ 3787

161

и опоясывающим его металлическим поясом, который для обеспечения хорошего контакта дополнительно прижимается упругим роликом. Диск можно изготавливать из различных материалов, например, меди, берилиевой бронзы, углеродистой или нержавеющей стали, латуни, никеля с покрытием из серебра и т.д. При этом охлаждение за счет вращающегося диска, если он изготовлен из материала с низкой теплопроводностью, может быть только дополнительным, а основной теплоотвод происходит при контактировании расплава с металлическим поясом. Нагрев расплава осуществляется индукционным нагревательным устройством или печью сопротивления. Инжекционное сопло обычно изготавливается из плавленого кварца или окиси алюминия.

Способ 3 фактически является компромиссным решением способов 1 и 2. Струя расплава попадает приблизительно под прямым углом на наклонную поверхность вращающегося диска. Сообщенное ленте радиальное ускорение способствует лучшему ее контакту с закалочной поверхностью. В то же время„ если наклон достаточно мал, то обеспечивается сброс ленты с диска в определенной точке, и, следовательно, процесс может быть непрерывным. Недостатком данного метода является то, что у лент шириной более 1 мм затвердевший материал имеет кривизну„зависящую от диаметра диска и угла наклона поверхности.

Близким к методам спиннингования является метод закалки л~ежду вплкил~и жидкого расплава. Затвердевание струи материала, которая подается от нагревателя, происходит после ее захвата валками. Сформировавшаяся при этом аморфная лента не деформируется, как в случае обычной прокатки твердых металлов. Это дает возможность получать ленты из хрупких сплавов. При таком способе охлаждения интенсивный теплоотвод осуществляется с обеих сторон ленты, и образцы получаются более равномерные по толщине. Для более точного контролирования размеров по толщине и ширине предлагается использовать

Распознанный текст из изображения:

валки диаметром 5 — 8 см с шириной контактной рабочей поверхности, равной ширине получаемой ленты. Подробное исследование процесса закалки жидкости между валками выявило следующие закономерности:

— увеличение скорости вращения валков приводит к уменьнгению толщины и ширины ленты;

— увеличение исходного расстояния между валками приводит к увеличению толщины и уменьшению ширины ленты;

— длина затвердевшей ленты, отнесенной к единице массы, пропорциональна отношению скорости вращения валков к скорости истечения расплава;

— скорость выхода ленты пропорциональна скорости вращения валков при холостом ходе;

— увеличение скорости истечения расплава слабо влияет на изменение толщины, но при этом пропорционально увеличивается ширина ленты.

Иногда для охлаждения валков используется жидкий азот. Основным недостатком данного метода является очень малое время взаимодействия расплава с валками или малая длина контакта, которая оказывается значительно меньшей, чем соответствующая величина в методах спиннингования.

Способ экстракг/ии из расплава включает вытягивание металлического сплава внешней поверхностью диска в ванне или расплавленной капли„висящей на конце непрерывно подаваемого стержня из сплава заданного состава. Материал, затвердевая, прилипает к диску и продолжает охлаждаться до тех пор, пока не будет сброшен центробежной силой. В случае плоского края диска получается лента или полоска. Профилируя край диска, можно получать различные формы сечения, в том числе проволоку почти круглого сечения, или тонкие стержни (при использовании дисков с зазубринами). Важными параметрами процесса в этом методе являются вязкость и поверхностное натяжение расплава, которые определяют образование мениска между поверхностью диска и расплавленным металлическим сплавом.

Производительность установки при использовании одного диска в зависимости от материала и толщины ленты составляет от 0,2 до 2 Г/с. С целью повышения производительности применяют конструкции с несколькими дисками, расположенными на одной оси, или используют диски с несколькими ребрами. Скорость охлаждения аморфной проволоки толщиной меньше 0,025 мм составляет -10' К/с.

Способ экстрагировапия висящей капли расплавленного материала выгодно отличается от способа вытягивания расплава из ванны тем, что в этом случае существенно уменьшен радиационный нагрев и можно закаливать сплавы с высокими температурами плавления, а также высокореактивные сплавы. При этом для расплавления стержня используется электронно-лучевой или индукционный нагрев. Таким способом были получены волокна различных сплавов, включая сплавы на основе титана и специальные сплавы. В методе возможно использование зубчатого диска для получения аморфного материала в виде отдельных нитей или волокон.

Способ получения аморфной проволоки методом Тейлора состоит в том, что путем механической вытяжки оболочки с расплавленным металлом при одновременном охлаждении получают проволоку с различными покрытиями в зависимости от материала оболочки. Оболочка должна быть достаточно прочной и легко размягчаться под действием тепла. Скорость охлаждения будет зависеть от диаметра вытягиваемой нити, начальной температуры расплава и степени конвекции. На основе этого способа разработана технология получения литого микропровода с диаметром 4 мкм в стеклянной изоляции толщиной 3 мкм и скоростью охлаждения -10' К/с.

Помимо получения непрерывного материала (лент, проволоки) в практике научно-исследовательских лабораторий используют методы получения отдельных фольг или порошков. Особое место среди этих методов занимает способ "выстреливаиггя" расплава, поскольку он обеспечивает наивысшие скорости ох-

162

16З

Распознанный текст из изображения:

лаждения. В данном случае охлаждаются очень мслкис капли расплава, которые образуются в процессе его распыления ударной волной. Хотя на кривой распределения диаметров капель в струе имеется максимум между 1 и 3 мкм, существует значительная доля капель диаметром < 1 мкм. При эффективном "выстреливании" расплава с околозвуковой скоростью на охлаждасмую подложку могут образоваться участки толщиной — 100 нм, прозрачные для электронов и пригодные для исследования в электронном микроскопе. Оценки показывают, что скорость закалки достигает 10" — 10" К/с, следовательно, облегчается аморфизация материалов более широкого класса по сравнению с другими методами. Способ "выстреливания'* позволяет получать в аморфном состоянии сплавы алюминия, чистые элементы (например, тсллура, никеля) и остается важным в научном отношении. Недостаток этого вида закалки — неравномерность

по толщине.

Чтобы получить однородную по толщине фольгу, используют способы "поршень-наковальня '* и "двух поршней". Высокая кинетическая энергия поршня способствует хорошему контакту расплава с подложкой. Толщина получаемой фольги определяется массой исходного расплава: чем больше масса, тем толще фольга. Недостатком этого метода является длительная по времени юстировка установки для получения фольг толщиной менее 50 мкм и малая производительность.

Для получения аморфных порошков часто используют разбрызгивание Расплава в газовой среде. Различныс варианты этого метода включают распыление расплава плазмой или электри-',' ческой дугой. Скорость охлаждения при плазменном распылении достигает 10' — 10" К/с. Размеры частиц обычно составляют 20 — 30 мкм. Более крупные частицы аморфных сплавов (0,01 — 0„25 мм) получают с помощью охлаждения капель разбрызгиваемого расплава в воде или растворах солей. Полученные таким образом порошки подвергают компактированию. Динамическое прессование осуществляется с помощью газовой пушки с различным диаметром сопла — от 0,7 до 15,5 см. Прес-

164

сованию подвергают также измельченные механическим путем аморфные материалы, полученные закалкой из жидкого состояния в виде лснт. Прсссованис Осущсствляют такжс с помощью ударной волны. Для сохранения аморфной структуры в процессе прессования важно, чтобы тепло, образующееся на поверхности прессуемого порошка в результате деформации и трения его частиц относительно друг друга, не передавалось внутрь этих частиц. Температура при этом не должна превышать температуру кристаллизации. Остагочная пористость такого материала незначительна.

4.1.2.2. Лазерное стекловапие

При лазерном стекловании процесс получения аморфных структур осуществляется в тонких поверхностных слоях реальных деталей, изготовленных из сплавов, путем взаимодействия вещества за короткий период времени с лазерным излучением высокой плотности энергии 1221. Основная часть энергии лазерного излучения расходуется на быстрое расплавление поверхностного слоя вещества, в то время как вся масса материала вследствие кратковременности процесса остается ненагретой. Сохранение холодной поверхности на границе контакта с тонким слоем расплава приводит к охлаждению со скоростями 10' — 10" К/с. При быстром расплавлении возникает весьма гомогенная жидкость, которая после затвердевания образует твердое аморфное состояние с необычными физико-механическими свойствами. Процесс образования на поверхности металлических материалов подобной структуры получил название лазерного стеклования.

Удельная мощность поглощенного лазерного потока И' и время взаимодействия т., являются основными физическими параметрами при лазерной обработке вещества. Для импульсных лазеров при длительности импульса т, = 10 ' с температура плавления таких металлов, как А1, Сц, Сг, Мо, %, Т1, Ре, достигается при значениях И' = 10' — 104 Вт/см'. Если И'= 10' Вт/см', то

166

Распознанный текст из изображения:

для достижения температуры плавления требуется время т — 10-'с, Имеющиеся лазерные системы позволяют изменять время взаимодействия т, в пределах 10' — 10 ' с, а плотность потока И' = = 10' — 1О" Вт/см'-. В качестве примера приведем обобщенную диаграмму времени воздействия с веществом при различной мощности потока для СО,-лазера непрерывного действия с достаточно высокой мощностью (рис. 4.9). На представленной диаграмме комбинацией И' и т. определены области, соответствующие видам обработки металлических материалов. При соответствующих значениях В' и т, осуществляются различные эффекты обработки металлических материалов: ударное упрочнение; сварка с глубоким проплавлением; прошивка отверстий; упрочненис вследствие фазовых превращений при закалке; лазерное стеклование (глазурирование).

Область, соответствующая лазерному стеклованию, по удельной мощности простирается от значений 10' до 10' Вт/см'-, а по

времени взаимодействия — от 10-' до 10" с. Очень узкая ширина зоны лазерного стеклования в значительной степени определяет технологические трудности при получении аморфизированных слоев.

Возможность получения аморфного слоя при лазерном расплавлении поверхности во многом определяется условиями охлаждения расплава. На рис. 4.10 показана зависимость средней скорости охлаждения расплавленных поверхностных слоев сплава на основе железа от глубины проплавления для некоторых значений плотности поглощенной энергии И'. Из диаграммы видно, что для каждой выбранной плотности энергии максимальная скорость охлаждения достигается в том случае, когда глубина проплавления близка к нулю. Увеличение плотности поглощенного потока на порядок величины приводит к увеличению скорости охлаждения поверхностного слоя на два порядка. Для заданной глубины проплавления скорость охлаждения расплавленного слоя возрастает с увеличением мощности погло-

10е

104

т;с

104

10 е 10-4 10-2 Глубина проплавления, мм

166

167

10-в 10-в 10 4 10-2 10-в

Рис. 4.9. Диаграмма, показывающая возможные виды лазерной обработки, возникающие в результаге различного времени воздействия с веществами при разных мощностях удельного потока энергии: 1 — ударное упрочпение; 2 — прошивка отверсгш»; 3 — сварка с глубоким проплавлением; 4 — упрочнение вследствие фазовых превращений при закалке; 5 — лазерное стеклование (ьзшзурированпе)

о 101е

а

й10

х

о

а 10е

о

х

о

Рис. 4./О. Влияние глубины проплавления и мощности поглощенной энергии на среднюю скорость охлаждения. Цифры у кривых — плотность поглощенного потока (Вт/см'): / — начало поверхностного испарения; 2 — граница охлаждения железа на меди; 3 — теоретический 10е максимум для никеля

Распознанный текст из изображения:

щенной энергии, приводящей к увеличению градиента температуры. Огибающая кривая показывает, что для заданной плотности энергии имеется максимум глубины проплавления, после которой начинается процесс испарения поверхностных слоев металла. Увеличение плотности поглощсшюй энергии до 10' Вт/смз позволяет достигать скоростей охлаждения порядка 10" К/с, однако толщина слоя при этом не превышает 100 нм, так как в этом случас температура испарсния будет достигнута за более короткое время. С другой стороны, при скоростях охлаждения порядка 10'К/с толщина аморфизированного слоя не может превышать значений 100 мкм. Практически условия аморфизации ухудшаются за счет кристаллической подложки, и поэтому обычно толщина аморфизированного слоя не превышает 10 мкм.

Типичная схема, обеспечивающая режим лазерного стсклования, представлена на рис. 4.11. Наиболсс часто для этих целей используются газовые лазсры непрерывного действия на основс СО, с генерацией в инфракрасной области, имеющие длину волны излучения Х = 10,б мкм. Мощность таких лазеров достигает 20 — 30 кВт. С помощью фокусирующих систем формируется плотность поглощенного потока 10' — 10' Вт/см'. Для обработки поверхности сфокусированный лазерный луч направ-

ляется на рабочую поверхность образца, которая является фокалыюй плоскостью. Диаметр пятна может быть около 0,5— 1 мм, но его можно изменить за счет расфокусировки. При мощности лазера 3 кВт и диаметре пятна 0,5 мм на поверхности образца достигается мощность потока, равная - 10' Вт/см'. Для подавления возникающей при взаимодействии плазмы используется поток инертного газа, который к тому же предохраняет обрабатываемую поверхность от окисления.

Глубину проплавления можно варьировать за счет изменения скорости вращения диска, на котором укреплен рабочий образец. Для лазеров с непрерывной генсрацисй время взаимодействия с веществом можно определить как т,. = П/ ~, где О— диаметр лазерного пучка, ч — скорость перемсщения пучка по обрабатываемой поверхности.

Наиболее легко поверхностные слои с аморфной структурой образуются в сплавах эвтектического типа с низкой температурой плавления (глубокая эвтектика). В других композициях, например имеющих ограниченные области растворимости, можно в результате обработки поверхности получать очень сложные многофазные структуры, включающие в себя тонкодисперсные химические соединения и псресыщенныс твердые растворы. Получение же твердых и износостойких поверхностных аморфизированных слосв является перспективным методом упрочнсния металлических материалов.

168

Рис. 4.П. Схема установки для получения аморфизированных слоев на поверхности металлических сплавов: 1 — луч лазера; 2 — фокусирующее зеркало; 3 — образец;

4 — подача инертного газа; 5 — вращающийся диск

4.1.2З. Гпзтиермпческое папьиеппе

Газотсрмическое напылснис (ГТН) заключается в нагреве распылясмого материала высокотемпературной газовой струей до температуры плавления, образовании направленного двухфазного потока, переносе этим потоком напыляемого материала и формировании покрытия на поверхности основы. Существуст несколько разновидностей газотермического напыления 1141: газопламенное, плазмснно-дуговое, детонациошю-газовое. Раздсление методов напыления основано на отличиях способа со-

Распознанный текст из изображения:

(4.4)

здания высокотемпсратурного газового потока: струя пламени (газопламсннос напыление), плазменная струя (плазменно-дуговое напыление), продукты детонации смеси кислорода с горючими газами (детонационно-газовое напыление). При нанесении покрытий методом ГТН в качестве исходного материала используют проволоку или порошок металлического сплава.

При ГТН каждая частица затвердеваст отдельно и не испытывает дополнительного термического влияния напыляемого материала, что позволяст получать высокие скорости охлаждсния для создания аморфной структуры. При закалке из жидкого состояния обязательным условием является нахождение напыляемого материала в состоянии расплава перед его соприкосновением с подложкой. В случае ГТН, включающего нагрев материала, его перенос к подложке и соударение с последней, это условие может быть представлено в виде

т — Т + ~Т - ~зт + ЬТ > Т,

где Т вЂ” температура частицы в начальный момент охлаждения

о

на подложке; Т вЂ” начальная температура материала перед напылением; ЛТ вЂ” прирост температуры частицы после проай я

хождения через зону нагрева; ЛТ вЂ” понижение температуры частицы при ее переносе к подложке из зоны нагрева; ЛТ,— прирост температуры при сс соударении с подложкой; Т вЂ” температура плавления напыляемого материала.

Одним из важнейших преимуществ газотсрмичсского напыления при получении аморфных металлических сплавов является возможность формирования слоев толщиной до нескольких миллиметров. Наряду с высокой производительностью процесса и использованием серийного оборудования для напыления открываются перспективы получения нового класса покрытий для защиты традиционных металлических материалов от внешних воздействий и формирования слоев со специальными свойствами.

Широко распространенным методом ГТН является газопламенное напыление, что обусловлено простой технологией нане-

170

сония покрытий, низкими стоимостью оборудования и затратами на эксплуьггацию. Схема газопламснного напыления порошковых покрьггий представлена па рис. 4.12. Для нанесения покрытий 6 напыляемый порошок 2 поступает в горелку 3 из дозатора, разгоняется потоком транспортирующего газа 1 (смесь кислород' — горючий газ) и на выходе из сопла попадает в пламя 4, гдс происходит его нагреванис. Ускоряемые струей горючего газа расплавленные частицы наносятся на напыляемую поверхность 5. Подача напыляемого материала в пламя и разгон расплавленных частиц может также производиться при помощи струи сжатого воздуха или аргона.

В большинстве случаев в качестве горючего газа используют

Рис. 4.!2. Схема газопламещюго напыления: 1 — транспортирующий газ; 2 — порошок; 3 — горелка; 4 — пламя; 5 — поверхность для напыления; 6 — покрытие; 7 — смесь кислорода с горючим газом

ацетилен. Можно также применять пропан или водород. При соотношении в смеси кислорода к ацетилену 1:1 формируется нейтральное пламя, однако у выхода сопла возможно образование восстановительной атмосферы. При подаче в струю сжатого воздуха атмосфера пламени остастся окислительной. Температура пламени газовой горслки достигает 3120 К, следователь-

Распознанный текст из изображения:

но, при газопламснном напылении возможно расплавление и нанесение покрытий из сплавов эвтсктичсского типа, склонных к аморфнзации. При этом обязательным условием при нанесении покрытий является уменьшение теплового воздействия на подложку струи пламени, так как в процессе напыления возможны нагрев подложки и кристаллизация аморфизированного покрытия.

Плазменно-дуговое напыление получило наибольшее распространение среди газотермичсских методов нанесения покрытий как гибкий и рентабельный в промышленном отношении метод благодаря высокой производительности, высоких тсмпсратуре и скорости напыления частиц. Наиболее важным элементом в установках для нанесения плазменных покрытий является газоразряднос устройство — плазмотрон. При подаче газа плазму генерируют с помощью независимой электрической дуги постоянного тока, возбуждаемой между вольфрамовым катодом и водоохлаждаемым соплом — анодом. В результате формируется высокотемпературный поток — плазменная струя, истекающая из канала сопла. Напыляемый материал вводится в эту струю„ нагревается, плавится и в виде двухфазного потока направляется на подложку. В качестве плазмообразующих газов наиболее часто используют аргон, азот или смеси аргона с азотом, водородом или гелием. В качсствс подложки используют медный вращающийся диск, интенсивно охлаждасмый изнутри водой. Для получения покрытий равномерной толщины плазмотрон закрепляют на движущейся каретке.

Детонанионно-газовое напыление обеспечивает более высокие скорости напыления и меньшее тепловое воздействие газового потока на подложку. Вследствие этого достигаются более высокис скорости охлаждения и исчезает необходимость применения дополнительных технологических приемов для уменьшения перегрева подложки. Устройство для напыления этим методом представляет собой канал круглого или прямоугольного сечения, закрытый с одного конца, с механизмом для периодической подачи горючей смеси газов и порошка, а также включает сосре-

доточснный источник для периодического воспламенения горю" чей смеси.

Рабочий цикл напыления состоит из слсдующих основных этапов:

1) заполнение канала горючей смесью;

2) дозирование и подача порошка в канал установки;

3) воспламенение и сгорание рабочей смеси;

4) формирование потока напыляемых частиц, их ускорение в направлении распространения детонации и нагрев продуктами сгорания за фронтом детонационной волны;

5) истечение продуктов детонации из открытого конца канала в воздух;

6) ударное взаимодействие импульсного двухфазного потока продуктов детонации и частиц порошка с напыляемой поверхностью.

В качестве горючих газов наиболее часто используют ацетилен и пропан-бутан. Во время взрыва порошок приобретает большую кинетическую энергию и скорость частиц на расстоянии 75 мм от среза ствола установки достигает 800 м/с и более. Покрытия, полученные детонационным напылением„обладают большой прочностью сцепления с основой и меньшей пористостью. Недостатком этого метода является относительно высокая стоимость оборудования и более низкая производительность по сравнению с другими методами ГТН.

4.1.2.4. Электролитическое и химическое осалсдеиие

аморфных слоев

При электролнтическом осаждении аморфных слоев используют анод из чистого металла, составляющего основу аморфного сплава, и медный или графитовый катод 112]. Электроды помещают в электролит соответствующего состава, температура которого поддерживается около 75 'С. Плотность тока может быть использована в интервале 0,5 — 4 А/см'. В качестве электролитов обычно используют водные растворы, в которых в определенной пропорции смешаны хлориды металлов (например,

Распознанный текст из изображения:

%С1, бН„О, СоС1, 6Н,О)и соли метафосфорной (Н,РО,) и ортофосфорной (1-!„РО,) кислот. Толщина осаждешюго слоя зависит от плотности тока и составляет от нескольких микрометров до долей миллиметра. Этим методом можно получать аморфные сплавы %-Р, Со-Р, Ге-Р, Со-%, Со-й.е, Гс-%, Сг-% и др.

Отдельные сплавы с аморфной структурой можно получать хияиическп?и осаждепие11 из водных растворов хлоридов металлов. Для этой цели используют ванны, представляющие собои смесь гипофосфитов и гидрида бора 1121. Подбирая соответствующим образом состав ванны, получают аморфныс сплавы Со-Р, М-В, М-Рс-В, но возможности получения п?ирокой гаммы сплавов крайне ограничены. Преимуществом метода является сравнительно простое получение пленок с большой площадью поверхности.

Электролитическос и химическое осаждсние позволяют получить аморфные сплавы сравнительно низкой чистоты, для получения же веществ высокой частоты они не пригодны.

4.1.3. Получение аморфного состояния

из твердого кристаллического

Перевод кристаллических твердых тсл в аморфное состояние нстсрмическими способами основан на достаточно сильном воздействии па них внешних сил 11б). При этом атомы могут покидать свои равновссныс позиции за счет получения извне импульса энергии. Основными методами получения аморфных структур этой группы являются: ионная имплантация, мсханическая обработка, ударная волна, твсрдофазные реакции.

4.1.3.1. Получение аморгрпых твердых тел

методом иопной имплаптации

Имплантированис (внедрение) ионов в поверхность металлических материалов может при благоприятных условиях привести к образованию аморфного состояния. Процесс имплантации включает в себя ионизацию внедряемых атомов и их ускорение

до высоких энергий в электрическом поле 1231. Ускоренные ионы примеси бомбардируют исходный материал, проникают в него на несколько десятых микрона и останавливаются. Схема установки для ионного внедрения показана на рис. 4.13. Установка представляет собой вакуумную камеру 5, связан-

1 1

Рис. 4.13. Схема иощю-лучевого ускорителя: 1 — источник ионов; 2— магнитный масс-анализатор„отделяющий нежелательные ионы от пучка; 3 — электрические линзы и отклоняющие пластины для фокусировки нацеливания пучка и мишени; 4 — ускорительная трубка; 5 — вакуумная камера, в которой размещаются обрабатываемые образцы; 6 — вакуумная система; 7 — высоковольтный источник питания ную с вакуумной систсмой б. Наиболее часто для получения аморфной структуры в приповерхностном слое многих металлических материалов внедряются ионы вольфрама, бора, фосфора, а также другие ионы металлоидов. Так как при комнатной температуре эти элементы находятся в твердом состоянии, то в качестве источников ионов используются молекулы их газообразных соединений. Для получения ионов бора служит ВР, или ВС1„для получения ионов фосфора — РН, или РР,. Обычно атомы ионизируют бомбардировкой электронами дугового разряда или холодного катода. При этой бомбардировке образуются ионы нескольких видов. В масс-анализаторе 2 пучок ионов отклоняется магнитным полем. Из-за разности масс они откло-

174

175

Распознанный текст из изображения:

няются по-разному, поэтому выходной тракт магнитного поля пропускает только ионы нужного сорта.

В зависимости от целей применения выпускаются различные варианты установок ионного внедрения. В установках с высоким током пучка последний может быть фиксирован, а сканирование производится Вращением мишени с Одновременным возвратно-поступательным движением. В других установках пучок совершает сканирующие движения, а мишень вращается.

Для болышшства установок ускоряющее напряжение находится в диапазоне от 10 до 200 кВ. Ионный пучок обычно фокусируется на мишени до диаметра — 1 см. Ток пучка, который можно измерить точно, лежит в диапазоне от 10 мкА до 2 МА. Количество ионов на единицу площади называется ионной дозой Ф. Ионная доза связана с током пучка 1, площадью его сечения Я и временем облучения 7 формулой '

4.1.3.2. Получение аморфпых структур

путела механической обработки

Данный метод позволяет получать аморфную структуру в приповерхностных слоях металлических сплавов в результате длительной механической обработки материалов, например, при шлифовании, полировании и различных видах трения 124~. Одним из наиболсс простых методов механического воздействия на кристаллическую структуру является аморфизация порошков при их измельчении, однако для получения однородной аморфной структуры требуется значительное время дробления. Например, для сплавов системы бй-Со требовалось около 15 часов, чтобы добиться желаемого результата. Аморфизация сплавов наблюдается также при совместной пластической деформации исходных компонентов сплавов. Таким способом были получены аморфные сплавы систем Мц-А1„Мд-%, Мд-СО, Т1-СН, Т1-РС, Т1-%, Т1-РЬ, %-ХЪ и др. [25~.

(4.5)

где 7 — заряд иона. Если ток пучка равен 1 МА в течение 1,6 мс, а площадь сечения пучка — 1 см-', то результирующая доза облучения при заряде иона д = 1,6 Кл составит Ф = 10" ион/см'. Если известны ионная доза и площадь сечения лучка, можно определить соответствующую геометрию и скорость сканирования.

Для получения тонких. металлических слоев с аморфной структурой обычно требуется доза облучения Ф > 10" ион/см'. Преимуществами метода ионной имплантации являются стабильность процесса, возможность четкого управления параметрами, широкое варьирование составов аморфизированных поверхностей и получение слоев на сравнительно большой площади. Основной недостаток этого метода — громоздкое, сложное и дорогостоящее оборудование, а также малая толщина слоя, состаВляющая несколько сотсн наномстров.

176

4.1.3.3. Получение аморфных структур

при твердофазных реакииях

Большой практический интерес представляет метод получения аморфной структуры в результате протекания твердофазных реакций. Одним из примеров получения аморфной структуры этим методом является отжиг многослойных композиций поли- кристаллических металлов при температуре ниже температуры стеклования образующейся фазы. Аморфная структура образуется на границе двух металлических слоев в результате встречной диффузии атомов разного сорта. Так, образование аморфной фазы иа границе тонких слоев Со и Хг происходило главным образом за счет "поедания" кобальта при прсимущсствсн11ой диффузии циркония в кобальт 126]. Аморфная фаза распространялась и в цирконий, но более медленно. Асимметрия развития зоны аморфной фазы на первых стадиях реакции составляла 2:1.

Процесс аморфизации происходит при очень низких тсмпера-

12. Заказ 3787

Распознанный текст из изображения:

турах и коротких длительностях от>кига, что свидетельствует об аномалыю высоких скоростях диффузии. Причем, согласно некоторым данным исследований, такие дефекты, как дислокации и микроскопические трещины, являются центрами аморфизации структуры ~26~.

Другой, хорошо известный в микроэлектронике пример представляет процесс окислительной обработки поверхности моно- кристаллов кремния в потокс газообразного кислорода илн водяных паров при высоких температурах. Образование аморфного слоя %0„лимитируется диффузисй кислорода с поверхности внутрь кристалла.

4.2. СТРУКТУРА АМОРФНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Основными прямыми экспериментальными методами исследования структуры аморфных твердых тел являются дифракция рентгеновских лучей, электронов или нейтронов, а также получивший в последние годы широкое распространение метод ЕХАРЯ вЂ” протяженной тонкой структуры поглощения рентгеновских лучей. Если при рассеянии электронов требуются аморфные металлы и сплавы с толщиной пленки менее 100 нм, то эксперименты по рассеянию нейтронов, напротив, необходимо проводить на образцах большой толщины, чтобы можно было получать доступные для измерений значсния интенсивности рассеяния. Для всех указанных методов атомные факторы рассеяния различны„поскольку рассеяние определяется распределением плотности электронов, электрического потенциала или атомных ядер соответственно для дифракции электронов, рентгеновских лучей и нейтронов. В случае рассеяния нейтронов доля нсупругого рассеяния может быть особенно большой.

Важными методами изучения структуры аморфных твердых тел являются также элекгронно-микроскопический анализ и методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей. Исследования АМС с помощью эффекта Мсссбауэра и ядерного магнитного резонанса тоже позволяют делать заклю-

4.2.1. Способы описании аморфной структуры

Для описания структуры аморфных твердых тел используются функция радиального распределения (ФРР) и другие связанныс с ней функции ~27, 281. Важнейшей характеристикой структуры аморфных твердых тел является функция рпдипльиого распределения, которая. для системы, состоящей из атомов одного сорта, определяется как

И'('г) = 4яг'р~р),

(4.6)

где г — расстояние от фиксированного атома; Р(Р) — функция

атомного распределения или парная функция атомного рас-

пределения, определяемая как

179

чсние о ближнем порядке изучаемых образцов. При анализе структуры аморфных твердых тел широко используют и другие (косвенные) методы исследования. Например, о структурном состоянии и особенно о возникающих в структурс изменениях можно судить по магнитным, упругим, нсупругим, электрическим и другим структурно-чувствительным свойствам изучаемых АМС.

Попытки теоретического описания структуры аморфных твердых тел связаны со значительными трудностями. Если структуру неупорядоченных систем, находящихся в термодинамическом равновесии (например, газа или жидкости), можно описывать, используя функции распределения в одно-, двух- или мпогочастичном приближениях, то для теоретического описания структуры неравновесных систем покаотсутствуеткакойлибо системный подход. В настоящее время о пространственном расположении атомов в аморфных твердых телах судят на основании предлагаемых структурных моделей, основанных на разумных физических представлениях, либо по данным анализа особенностей расположения атомов в реальных АМС, определенных методом интегрального Фурье-прсобразования измсренной интенсивности рассеяния рентгеновских лучеи (или неитронов).

Распознанный текст из изображения:

Анализ экспериментальных данных по исследованию структуры аморфных систем металл-металл показывает, что возможнымн ближайшими соседями обоих составляющих атомов могут быть как разноименные, так и одноименные агомы, в то время как в сплавах металл-металлоид атомы металлоида, как правило, окружены атомами металла. Причем межатомные расстояния между разноименными атомами оказываются меньше, чем значения суммы атомных радиусов, что свидетельствует об изменении ближнего порядка при переходе от кристаллического состояния к аморфному вследствие перераспределения электронной плотности.

Координационное число для сплавов переходных металлов с медью остается близким к 12 вне зависимости от состава. Например, для сплавов М-Т1 и Сц-Т1 среднее координационное число равно 12,8. В сплавах редкоземельных металлов с переходными координационное число для редкоземельных атомов, равное 12 в кристаллическом состоянии, в аморфном сплаве обычно уменьшается. Например, в сплаве ВуРе, оно равно 7,Н1 и в сплаве ТЬРе, — 8,4Н,8, в то время как окружение атомов Ре остается примерно таким же, как в кристалле.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что ближний порядок в аморфном и кристаллическом состояниях сплавов металл-металл, как и в других аморфных сплавах, является раз-

личным.

и сравнения теоретически рассчитанных параметров с экспериментальными. Существующие в настоящее время методы моделирования можно разделить на три большие группы в соответствии со структурным состоянием материала, из которого исходят при моделировании, т.е. газообразного, жидкого и твердого ~36~.

Модели, основанные на построении аморфной структуры из твердого кристаллического и газообразного состояний, представляют собой иопологические модели в виде многогранников с атомами при вершинах 1371. Первую группу этих моделей составляют микрокристаллические с ближним порядком, характерным для соответствующих кристаллических решеток. В последние годы в микрокристаллические модели вводятся представления о нарушении дальнего порядка вследствие особой координации (модель координационных полиэдров Гаскелла) или за счет введения трехмерной сетки дислокаций и дислокаций высокой плотности.

Вторую группу топологических моделей составляют кластерные, которые подобны микрокристаллическим, но в качестве основных структурных единиц в них выступают некристаллографические упорядоченные микрокластеры атомов (381, играющие такую жс роль, как микрокристаллики. На рис. 4.20

4.2.3. Модели аморфной структуры

Как отмечалось выше, ФРР, вычисляемая из кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей (или нейтронов) под большими углами, дает лишь сведения о радиальном распределении электронной (атомной) плотности в ближнем порядке, усредненныс по всему макроскопическому объему образца, и, следовательно, не позволяет однозначно связать свойства вещества с деталями его структуры.

Этот недостаток вызвал необходимость построения моделей

194

Рис. 4.20. Кластерные модели аморфной струкутры: а — тринадцати-

атомный икосаэдр; б — центагональный додекаэдр

195

Распознанный текст из изображения:

приведены две из возможных структурных единиц этой группы: тринадцатиатомный икосаэдр и пснтагональный додекаэдр— так называемый "аморфон", харакгерной особенностью которых является наличие оси симметрии пятого порядка.

Третью группу топологических моделей АМС составляют модели, основанные на совокупноспш случайных плотных уппковок жестких и,мягких сс~ер 1391. Применительно к неорганическим стеклам с ковалентными связями разновидностью случайной упаковки атомов является модель непрерывной случайной сетки. Все модели этой группы характеризуются совокупностью равных по размеру сфер (или двух размеров), случайно упакованных и релаксированных до наибольшей плотности. Они различаются правилами упаковки, потенциалом взаимодействия, методикой релаксации и т.д. В конфигурациях случайных плотных упаковок можно выделить структурные элементы как кристаллографических, так и некристаллических упаковок, что хорошо видно на примере многогранников Бернала [391 (рис. 4.21).

Рис. 4. 21. Модель аморфной структуры по Берналу: 1 — тетраздр;

2 — октаздр; 3 — тригоналыгая призма с тремя полуактаздрами; 4 — архимедова антипризма с двумя полуокгаздрами; 5 — тетрагональный додеказдр

196

Модели, основанные на построении счпруктуры иэ жидкого состояния, строят с помощью ЭВМ путем "быстрого охлаждения" конфигураций, свойственных жидкости. При этом анализ структуры, в отличие от топологичсских моделей, обычно проводят с помощью полиэдров Вороного, в которых атомы располагаются не в вершинах, а внутри полиэдра. Тем не менее форма этого многогранника сохраняет характерные элементы симметрии в расположении атомов.

Анализ структурных моделей показывает, что они во многом подобны. Сходство между микрокристаллической и кластерной моделями заключается в предположении существования некоторых структурных единиц, которые, однако, различны по топологии. В случае микрокристаллической модели — это кристаллографические многогранники, а в случае кластерной модели— некристаллографические икосаэдры. Общим элементом для всех топологических моделей является также тетраэдрическая пора. Полиэдры Вороного, полученные при моделировании методом молекулярной динамики из жидкого состояния, также представляют собой искаженные многогранники, подобные некоторым топологическим моделям, и отображают их симметрию. Это подобие, присутствие в аморфной структуре осей симметрии пятого порядка, указывает на то, что предложенные модели правилы1о отражают общие закономерности упаковки атомов в АМС и представляют относительно хорошее приближение к реальной структуре, поскольку достаточно хорошо воспроизводят некоторые параметры, например, многие особенности экспериментальных ФРР. Вместе с тем АМС разнообразны и, как правило, многокомпонентны, структурные модели часто далеко не адекватны реальной структуре; В настоящее время нет универсальной модели некристаллического состояния,пригодной для любых систем, позволяющей достаточно полно описать структуру и ее связь со свойствами 1141. Такой универсальной модели, видимо, и не существует, так как некристаллическое состояние более разнообразно, чем кристаллическое, и есть такое множество структур с отличающимся ближним порядком

197

Распознанный текст из изображения:

расположения атомов, что описать последний универсальной моделью вряд ли возможно. По-видимому, в каждом конкретном случае необходимо применять модель со своим ближним порядком. Более того, поскольку АМС многокомпонентны, модель должна учитывать свой ближний порядок для каждого составляющего атома структуры, т.е. быть гетерогенной. И, наконец, в случае моделирования реальных кристаллов идеальные структурные модели дополняются дефектами кристаллической решетки, играющих важную роль в интерпретации многих физических свойств. В случае аморфного состояния понятие дефекта используется значительно реже. Однако, учитывая важность разделения всей структуры твердого тела на бездефектную (идеальную) и дефекты, в следующем разделе рассмотрим такие представления.

4.2.4. Дефекты аморфной структуры

В общем слу«ае дефектпми твердого тела называют имеющиеся в нем в относительно небольшом количестве пространственно локализованные части структуры с характеристиками, достаточно отличающимися от таковых для остальной части структуры, которая по определению является бездефектной.

Точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки и другие несовершенства кристаллической решетки определяют механические свойства кристаллов, управляют процессами диффузии, значительно влияют на электрические, магнитные и тепловые свойства. Другими словами, физические свойства кристаллов структурно-чувствительны и существенно зависят от наличия в материале тех или иных дефектов структуры и их концентрации.

Результаты исследований аморфных твердых тел показывают, что их свойства также структурно-чувствительны и зависят от условий получения, последующей термообработки и других внешних воздействий на их внутреннюю структуру. По аналогии с кристаллами структурно-чувствительные свойства аморфных твердых тел принято связывать с присутствием в их струк-

198

туре дефектов. Поскольку структура аморфных твердых тел от-

личается от структуры кристаллов, то геометрия и свойства дефектов в аморфных и кристаллических твердых телах должны также отличаться. В общем случае дефекты твердого тела принято разделять по причинам их возникновения на примесные, наведенные и термические ~40).

Примесные дефекты отличаются по химическому составу от основного вещества и могут быть легко выделены во всех твердых телах независимо от структуры (кристаллической или аморфной).

Наведенные дефекты возникают при различных внешних воздействиях (свет, облучение, прокатка, электрическое поле и т.д.), и их структура зависит как от вида и интенсивности внешнего воздействия, так и от исходной структуры твердого тела.

Терл~ические дефекты возникают за счет флуктуации энергии; при термическом движении атомов твердого тела.„их структура и концентрация будут определяться как температурой, при которой находится данное твердое тело, так и видом предварительной термической обработки.

Указанные выше и другие факторы определяют структуру и концентрацию дефектов твердых тел и, следовательно, их свойства.

В случае кристаллических твердых тел под дефектом понимают любое нарушение структуры идеальной кристаллической решетки. По аналогии в аморфных твердых телах для определения дефектов необходимо ввести понятие "идеальной структуры". Поскольку для аморфных твердых тел отсутствует дальний порядок, но есть ближний, то можно определить, что "идеальной аморфной структурой" является такая, в которой нет нарушений ближнего порядка (4Ц. Нарушения ближнего порядка и будут представлять собой дефекты аморфного состояния.

Основнь1ми параметрами ближнего порядка обычно считаются координационное число и межатомные расстояния, которые определяются типом химических связей между соседними

199

Распознанный текст из изображения:

атомами, т.с. характером сил взаимодействия. По влиянию на структуру ближнего порядка силы взаимодействия между атомами в твердых телах можно разделить на два основных вида: направленные (ковалептная связь) и ненаправленные взаимодействия (металлическая, ионная и связь Ван-дер-Ваальса).

8 кпвплвитно-связапных стриктурпх координационное число У определяется валентностыо атомов и, как правило, имеет значения от 1 до 4. При совпадении значения валентности атома 2 с максимальным значением координационного числа 2 (например, в аморфном германии или крсмнии) идеальной аморфной структурой будет такая, в которой для всех атомов Лк — Л = О и все атомы связаны друг с другом химическими связями. Полагая, что валентность Л, имеет целочисленные значения, за дефект в ковалентно-связанных структурах принимается ненасыщенная связь.

Для примера рассмотрим типы возможных дефектов в случае аморфных твердых тел простого состава с ковалентными связями из атомов с У,= 4 14Ц. Введем в такую идеальную структуру нснасьпцснныс связи, по числу которых можно классифицировать дефекты аморфного состояния, т.е. дефекты с 2 = 3, 2, 1, О. В случае кристаллов дефектами структуры являются вакансии и мсжузельные атомы (рис. 4.22,а). В аморфной структуре дефекты оказываются более разнообразными (рис. 4.22,б). Дефект с 7 = О означает, что данный атом нс связан химическими связями со всеми его соседями, которые имеют насыщенные ковалснтныс связи и нс могут быть связаны с дефектным атомом. Такое положение в кристаллической решетке соответствует дефекту типа мсжузельного атома кристаллической решетки (рис. 4.22,п). Дефект аморфной структуры с? = ! также более похож на междоузлис. Дефект с Л = 2 похож как на междоузлис, так и на вакансию. Дефект с У = 3 более похож на вакансию. Таким образом, переход от 2 = О к У = 3 означает плавное изменение типа дефекта от мсжузельного до вака~сиоподобного. Случай У = 4 соответствует бездефекпюй структуре.

200

Рис. 4. 22. Простейшие дефекгы, связанные с нарушением правильной

координации в кристаллической (а) и аморфной (6) структурах

Анализ рассмотренных возможных отклонений от 7, =' 4 показывает, что дефекты в аморфной и кристаллической структурах во многом отличаются. Так, в кристалле требование соблюдения дальнего порядка приводит к тому, что в кристаллической решетке возможно существование только одновременно четырех атомов с У = 3 (расположенных упорядоченно), а не одного. Такой дефект представляет собой нормальную вакансию. Из этого примера следует, что в кристаллической решетке между вакансией и межузсльным атомом нет плавного перехода, который существует в аморфных структурах. Таким образом, простейшим дефектом аморфной структуры является такой, в котором только один атом имеет координацию, на одну единицу отличающуюся от нормальной. Дефекты аморфной структуры, подобные вакансиям и межузельным атомам кристаллической решетки, соответствуют определенным типам наборов простейших дефектов и, следовательно, не являются элементарными.

В аморфных системах с ненппрпвленныла~ взпил~одействиялш между атомами простейшей моделью структуры является система из твердых шариков. В такой модели минимуму внутренней энергии соответствует плотнейшая упаковка, т.е. структура с максимальным значением коо)эдинационного числа, под кото-

201

Распознанный текст из изображения:

рым в данном случае понимают число соседей, образующих непосредственный геометрический контакт с рассматриваемым атомом. В случае системы из одинаковых шариков максимальное значение координационного числа равно !2. В качестве дефектов структуры для таких систем на атомном уровне (< 1 нм) обычно рассматривают точсчныс дефекты, под которыми понимают флуктуации свободного объема [421, вакансии и псевдовакансии [43], л-, р-, т-дефекты [44) и др. Так, дефект р-типа представляет собой участок повышенной локальной плотности аморфной структуры, а дефект и-типа — локальную флуктуацию пониженной плотности, отвечающую избыточному свободному объему. Для характеристики сдвиговых напряжений вводятся также т-дефекты — флуктуации сдвиговых напряжений.

Разупорядочение систсмы из одинаковых шариков с плотнейшей упаковкой возможно только с уменьшением координационного числа. При этом уменьшается плотность материала и в нем образуется так называемый избыточный свободный объем, который распределен неравномерно и образует дефекты структуры. Простейшим дефектом в этом случае, по аналогии с ковалентными структурами, можно считать такой, в котором только один атом имеет координацию, на одну единицу отличающуюся от нормальной.

В системах с упаковкой ниже плотнейшей или в системах из разных атомов наряду с дефектами, в которых атомы имеют координационное число меньшее, чем в идеальной (нормальной) структуре, могут существовать дефекты, в которых атомы имеют координацию на единицу большую, чем в идеальной структуре. Отметим, что в кристаллической решетке вакансия будет представлять собой совокупность 2 простейших дефектов с координацией у атома, на единицу меньшей 2, а внедренный атом — совокупность 2 простейших дефектов с координацией у атома, на единицу большсй У.

Флуктуации аморфной структуры на микроскопическом уровне (10 — 100 нм) связывают с существованием "квазидислокационных диполей" [451 и линейных дислокаций [461. Так, если

202

считать, что основными структурными элементами аморфных сплавов с плотной упаковкой являются 13-атомные икосаэдры (см. рис. 4.19,и), то рсгулярная без искажений икосаэдрическая упаковка (бсздсфектное стекло) может быть осуществлена только в некотором пространстве постоянной кривизны, например в трехмерной сфере У. Для перевода бездефектной аморфной структуры в плоское пространство К' необходимо ввести в аморфную структуру дисклинации [46!. Ядра подобных дисклинаций состоят из кластеров с симметрией, отличной от икосаэдрической.

Многокомпонснтныс аморфные сплавы могут содержать различные структурные составляющие, отличающиеся разным типом ближнего порядка, и характеризоваться фазовым расслоением. Для таких аморфных структур необходимо вводить понятие межфазной границы. Применительно к аморфной структуре межфазные границы представляют собой дефект планар- ного типа. Однако теоретически подобные дефекты еще далеки до своего разрешения и требуют дальнейших разработок.

4.2.5. Структурная релаксация

Исследования структурного состояния аморфных твердых тел показали, что, независимо от способа получения, АМС не находятся в состоянии метастабильного равновесия. Переход в состояние метастабильного равновесия, характерное для данной аморфной системы при определенных внешних условиях, сопровождается изменением физических свойств. Например, при нагреве или изотермическом отжиге ниже температуры стеклования (т.е. температуры замораживания жидкого расплава) наблюдается увеличение плотности, возрастание модуля упругости, уменьшение коэффициента диффузии, изменение структурных, механических, магнитных и других свойств. Такие изменения связываются с протеканием структурной релаксации, когда замороженная аморфная структура релаксирует в состояние метастабильного равновесия [47~.

203