Книга: Е.Н. Еремин - Основы химической термодинамики

Распознанный текст из изображения:

$41

Е76

УДК 33$.7В4 16П1

Для человеческого ума недоступна совокупность причин явлений. На потребность отыскивать причины вложена в душу человека.

Л. Тамгой

ПРЕДИСЛОВИЕ

ВЗИ-4бе

юоЦй11-и

Е70 Основы химической термодинамики. Учеб. пособие для вузов, М., кВысш. школа», 1974.

341с, с ил.

В пособии излагавтсв основы химической термодинамики на современном уровне. Особов аниманна удалено епамантам статистической термедииамики и методам статистического расчета тармодинамических функций. В связи с этим приводятся а необходимом объема сведения о молекула с использованием злементов квантовой механики для простых молекулярных моделей. Описаны некоторыа методы изучения знергетнческих уровней и .других харантаристик молекул, необходимых для таоретичехкого расчета тармодинамическнх фуннцнй н констант рааноаесиз.

Рецензенты: проф. м. Х. карапетьянц (ййхТИ им. Менделеева) и кафедра физической химии Дальневосточного государственного университета (зав, кафедрой проф, А. И. Шлыгин)

© ИЗдатЕЛЬСтВО иВЫСШай щКОЛал, 1974.

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по <ризической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются„во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопии, электронографня, магнитный резонанс, и методы„связанные с электрическими свОйствами мОлекул. ВО-Вторых, сущсственньге данные пО уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необхОдимом для устанОвления сВЯзи с термО- динами~ой.

Лежащая в основе книги классическая термодинамика изложена, естественно, на базе 1„11 и 111 законов термодинамики. Однако к ним добавлен еще и четвертый, позже появившийся так называемый нулевой закон. При изложении второго закона автор использовал наряду 'с классическими также и формулировку Каратеодори, наиболее, по мнению автора, логически строгую.

В книге проводится мысль об энтропии как важнейшей термодинамической функции, определяющей условие равновесия и самопроизвольности изменения (изолированной) системы. Однако само изучение равновесий проведено при постоянных давлении и температуре с помощью вспомогательной функции — свободной энергии Гиббса (нзобарно-изотермического потенциала).

1е — з—

Распознанный текст из изображения:

$'ЛАВА !

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

И ЯМВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

Автор

ф Ф. Введение

Рассмотрен ряд сОвременных методов расчета химических равно. весий, включая равновесие диссоциации (двухатомных) молекул на атомы и равновесие ионизации при высоких температурах при перехОде Вещества в состояние плазмы,

Одной из задач автора являлось изложение термодинамики в наиболее простой форме, достижимой без ущерба для физического содержания

Автор считает приятным долгом высказать благодарность чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимову за просмотр рукописи и ценные советы и канд, хим. наук Е. А. Рубцовой за помощь при подготовке рукописи к печати,

Химическая термОдинамика является Одним из разделоВ физической химии, поэтому сначала охарактеризуем эту науку в целом, Физическая химия — это наука, устанавливающая связь между физическими и химическими явлениями, между физическими и химическими свойствами веществ. Установление таких связей не является в то же время самоцелью. На их основе физическая химия формулирует общие закономерности уже химических превращений, позволяющие предсказывать'возможное направление реакции н конечный результат химического взаимодействия,

О каких же физических явлениях в данном случае идет речь? О самых различных — тепловых, электрических, световых и др. Так„ хорощо известно, что химическ~е р~а~ции ~~пр~~ождаются выделением или поглощением теплоты. Например, синтез аммиака из простых веществ относится к реакциям экзотермическим:

М,+Н3,-~-2ИНз Я= — 22 ккал/2 моль ХНа. (1.1) Наоборот, образование окиси азота из азота и кислорода протекает с поглощением теплоты, т. е. эндотермически;

Ыа+Оа — ~-2ХО Я=+ 43,2 ккал/2 моль ХО. (1.2)

Задачей. физической химии, а точнее термохимии и термодинамики, и является определение тепловых эффектов химических реакций, их зависимости От условий и в первую очередь от температуры, Изу~~ние ~еплов~х ~в~е~~й, с~про~~~д~~щ~х х~~~~еские реакции, а также некоторых термических свойств реагирующих веществ, а именно их эн~пропий и теплаемкопией, позволяет установить общие критерии самОпроизВольного течения реакции„а также критерии равновесия, При этом в результате некоторых приближений можно вывести один нз важных законов химии — закон действующих масс, открытый на основании иных предположений норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге ~ (1867). Суть дела можно свести к возможности теоретического вычисления коясианты равновесия (Кр) и определению

~ 1~ открытию закона действующих масс был близок Н. Н. Бекетов в своих

работах ио вытеснению металлов водородом иа водных растворов солев (1860).

Распознанный текст из изображения:

Увеличение

концентрации

ИН„ при поем.

шенйн давлении

от 1 до 6ОО ат.и

Мольиыа процент ИН, при давлениях

(в атм)

ф 2. Система.

Состояние системы.

Уравнение состояния

400

ООО

ИО

360

0,51

о',ав

равновесного состояния реагирующей системы, а следовательно, и наибольшего возможного при данных условиях выхода (концентрации) интересующего химика прОдукта.

Если вернуться к. реакции синтеза аммиака„выражаемой уравнением (1.1), следует напомнить об ее обратимости и зависимости равновесных концентраций реагентов от условий, т. е. в первую очередь от температуры (т) и общего давлении (Р). В табл. 1 приведены равновесные концентрации аммиака (в мольных процентах) для двух температур и трех давлений, полученные Ф. Габером в начале текущего века. Они показывают, что равновесная концентрация аммиака увеличивается с давлением. При повышении давления от 1 до 600 ащм это увеличение характеризуется отношениями 110 (400'С) и 360 (500' С). Таким образом, синтез аммиака следует проводить при возможно более высоком давлении. Как известно, это требование соблюдается в- методах синтеза, применяющихся в промышленности, где давления достигают 1000 атм. С другой стороны, повышение температуры уменьшает равновесную концентрацию (выход) аммиака. Следовательно, его синтез надлежало бы проводить при возможно более низкой температуре. Эту вторую рекомендацию, вытекающую из изучения тепловьгх явлений и термических своЙств, не удается ис-' пользовать в полной мере, Дело в том, что приведенные в таблице данные характеризуют равновесное, т. е. конечное, состояние реагирующей системы и ничего не говорят, за какое время это состояние может быть достигнуто, Фактор времени учитывается в другом разделе физической химии — химической кинетике. Она подсказывает, что скорость химической реакции очень быстро уменьшается с понижением температуры. Поэтому может оказаться, что при какой-то температуре хороший выход может быть достигнут за слишком продолжительное время, скажем за миллиард лет. С другой стороны, согласно данным кинетики скорость реакции можно увеличить применением катализаторов. В итоге комплексного физико-химическоге изучения, реакцию синтеза аммиака проводят при температуре 450— — 500'С на катализаторах, состоящих из металлического железа, содержащего некоторые активаторы (промоторы),

Таблица 1

»

Равновесные концентрации аммиака нрн различным усаовиях

Вопросы, связанные со скоростями реакций, учет фактора времени не входят в задачи настоящего курса; посвященного применению термодинамики в химии, результаты которого характеризуются, например, данными табл. 1.

Важнейшими взаимосвязанными понятиями в термодинамике являются эйерепя, тпепло~пй и рпботпп. Им в 4. 3 этой главы уделяется специальное внимание. Здесь же укажем, что сам термин «термодинамика» прои~ходи~ От греческих слов Йегше — теплота и д1паш1з— сила, Поэтому перевести слово «термодинамика» следовало бы как «наука о силах, связанных с теплотой» (и вовсе не о движении теплоты). Однако в эпоху становления термодинамики в Х1Х в. ученые не всегда ясно представляли различие между «силой» и «энергией». Если говорить не о переводе термина, а об определении, то термодинамика является наукой, изучающей взаимопревращения теплоты, работы и различных видов энергии — часто объединяемых под названием внутренней энергии. Устанавливаемые при этом общие законы прил меняются в различных разделах науки. Применения их к химии составляют химическую термодина.нику„которой и посвящена настоящая книга.

Классическая термодинамика содержит в своей основе небольшое число постулатов, выведенных из опытов и наблюдений. В частности, появление первого закона связано с безуспешными попытками построения вечного двигателя, к сожалению, продолжающимися и до настоящего времени. На основе этих постулатов чисто логическим и математическим путем устанавливается множество частных закономерностей, позволяющих предсказать возможное направление различных процессов и свойства разнообразных веществ, Здесь нет места никаким гипотезам и моделям.

Позже получила развитие статистическая термодинамика, основанная на молекулярно-кинетических представлениях и в первую очередь на модели идеального газа. В настоящее время методы ста- . тистическОЙ термодинамики широкО используют данные О строении молекулы, вещества„находимые как опытным путем с помощью спектроскопии, электронографии, рентгенографии и других физических ме~одов, так н ~е~ретич~ски с п~м~щью квантовоЙ ~еханики,

В настоящей книге сначала излагаются общие закономерности термодинамики и их применение к химии, точнее к изучению химических равновесий в классическом плане. Затем рассказывается о статистических методах определения термодинамических функций с использованием результатов квантовои механики. Завершают книгу две главы о растворах и правиле фаз, также составленные в основном классическом аспекте и„наконец, глава о. неравновесных процессах.

Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамаческай системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или, воображаемыми поверхностями, Системой может быть газ в цилиндре, раствор реагентов

— У—

Распознанный текст из изображения:

~(р, о, Т)=О.

Наиболее простым ураВнением состояния является уравнение состояния идеального газа

РО=ЯТ, (1.4)

или если рассматринается и молей газа, то

р~= п2чТ,

(1 5)

где ~ — объем п молей; Я в обоих уравнениях представляет так называемую универсальную газовую постоянную, которая будет подробнее рассмотрена далее.

Сейчас же поговорим об изменениях свойств системы. Представим себе систему, находящуюся в каком-то состоянии 1 (рис. 1.1), характеризуемом значениями свойств о„р,, Т, .... Пусть системз, подвергаясь внешним воздействиям — сжатию, расширению, нагреванию и т. д., испытывает ряд изменений; проходя ряд промежуточных со-

а Говорят также о «параметрах состояния»„имея в виду то, что в этой книге называется «свойством».

е' Мольные значения экстенсивных свойств будут обозначаться подчеркнутой снизу буквой,

в колбе, кристалл вещества или Даже мысленно Выделенная небольшая часть подобного рода объектов.

Система характеризуется рядом присущих ей термодинамических свойств: объемом о, давлением р, температурой Т, плотностью р, концентрацией С и др. е Свойства системы подразделяют на две су. щественно различные категорий Одна — это свойства экстенсивные, т, е. суммирующиеся; общий объем, масса и т, д. двух систем равны сумме объемов, масс и т. д. этих систем, взятых в отдельности. Другая категория — это свойства, выравнивающиеся при составлении сложной системы, их называют интенсивными; давление, температура, концентрация и др.

Со~оку~но~ть свойстВ Опреде~я~т ооотояние оиотеиь2. Следовательно„ знание состояния системы предполагает знание ее свойств. Однако для однозначной характеристики состояния системы нет необходимости указывать все ее свойства или даже большую их часть. Дело в том, что свойства системы не независимы, Между ними существуют определенные функциональные связи. Поэтому в большинстве случаев достаточно указать какое-то небольшое число свойств, а Остальные Окажутся строго Определенными. В прОстых случаях ОднО- родных систем, состоящих из чистого вещества известной массы для однозначной характеристики состояния, Достаточно указать всего два каких-либо свойства. Чаще всего эту пару свойств выбирают из трех так называемых основных свойств — мольного ~' объема а, давления р и температуры Т,

Уравнение, связывающее эти основные свойства, называют ирабнанием соотояния; в общем виде его записывают так:

стояний, в том числе состояния а, Ь, с ..., приходит в конечное состояние П„характеризующееся значениями свойств о,„р„Т,,...

Совокупность промежуточных Состояний (их, вообще гОворя, будет бесконечное множество) называется путем изменения оистгмы. Состояния а, Ь, о ... лежат на первом пути. Однако, изменяя характер и последовательность воздействия на систему, ее можно перевести из первого состояния во второе и по другим путям, например по пути (2), включающему промежуточные состояния д, е, ~ .... При этом существенно, что полное изменение свойства системы„например, ее мольного объема

о -о1=~о (1 б)

или давления г Ю

Ра — Рз = ~Р ~А, ~~.- "г'6 '2-'

не зависит от пути перехода У

СИСТЕМЫ ИЗ ПЕРВОГО СОСТОЯНИЯ

ВО ВТОРОЕ, НО ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ Рис. 1,1. Изменение состояния системы.

ТОЛЬКО ЭТИМИ СОСТОЯНИЯМИ. (Состояние системы, ларактеризуемое свойствами

З ~ес дет речь об этих о, р, т, условно изображается точкой. система

может, испытывая различные изменения, переио-

КаэаЛОСЬ бЫ, ОЧЕВИДНЫХ ВЕ.- дить из состояния 2 в состояние П разлачными

путями, например! и 2, проходящими через различные промежуточные состояния а, Ь, с ... и

во-первых, не все свойства д„е, г...)

системы столь же наглядны,

как объем и давление. А, во-вторых, читателю вскоре придется

встретиться с величинами, также весьма важнь)ми, но не являющимися

свойствами системы. Численное значение этих величин будет опре-

деляться именно характером пути изменения системы.

С математической точки зрения утвер)кдение независимости из-

менения свойства От пути эквивалентно следующему положению:

бесконечно малое изменение свойства системы является полным диф-

ференциало,и. В самом деле, любое свойство системы можно, по край-

ней мере в обшем виде, представить как функцию других свойств,

Например,

(1 7)

о=1(Р Т)

Эту функцию можно продифференцировать:

««=а~(р, т) =(а",1 ар+(ф) «г. (1.8)

Таким Образом, бесконечно малое изменение свойства в самом деле выражается полным дифференциалом.

При конечном изменении системы, например при переходе из состояния 7 в состояние П (рис. 1.1), полное изменение свойства будет суммироваться из малых изменений на бесконечно малых отрезках пути. Иными словами, полное изменение свойства можно представить интегралом:

~ дО = ~ «Ц (Р, Т) = цв — 01 = ЬО а

)

Распознанный текст из изображения:

дд [ р>д»в (1.10)

При нормальных условиях, т. е. 0'С илн 273,15' К и 1 атм, 1 моль

идеального газа занимает объем 22,414 л.

Таким образом

р 1. 22>414 0 08206 л ° шлм

278,15 ' моль . град '

Здесь использована применяющаяся в термодинамике единица работы — литр атмосфера. Легко перевести атмосферу в дин/см', записав следующий ряд:

1 атм=76 см рт. ст, ° 13,595=1033,2 г/см'981=

1 ОИ. 10в дин/смз.

Теперь получим

1,013 ° 10« - 22414 грг дуг

278,15 ° ' моль. град ' моль град '

В настоящее время основной единицей количества теплоты считается джоуль. Однако еще продолжают использовать и калорию, не связывая ее с нагревом воды, а определяя просто соотношением

1 [сал=4,1840 дясе,

поэтому

моль ° град

Я = 1,.987

(1.14)

Уравнение состояния идеального газа (1.4) применимо приближенно и к реальным газам, если только давление не слишком высокое, а температура не очень низкая. Газы типа азота и кислорода при обычных условиях подчиняются уравнению (14) с точностью .до нескольких десятых долей процента. С помощью этого уравнения

«Кроме определяемой таким образом «термохимической калориив, исключительно используемой в настоящей книге, применяется еще «техническая калорияв, равная 4,1868 дж.

Согласно теореме математического анализа интеграл ат полного дифференциала не зависит ат пути интегрировании. Таким образом утверждение о независимости изменения свойства от пути можно за-менить эквивалентным — изменение свойства является полным дифференциалом. Справедливо и обратное заключение — если изменение какой-либо величины не зависит от пути превращения, то эта величина является свой~~вам ~ис~емы.

Вернемся теперь к простым уравнениям состояния и газовой постоянной. Произведение давления на объем имеет размерность работы

д[ — — >~ ь [длина>1= [сила дддна1 = >>дб»тд;

следовательно, решая (1.4) относительно Я, имеем

. решаются„правда с меньшей точностью, очень многие задачи физиче. ской химии. Например, уравнение (1.5) можно представить в виде

рУ=пЯТ= ~~ЯТ, (1.15) где д — навеска вещества; М вЂ” его молекулярный вес. Получив 'при известной температуре вещество в газообразном (параабразном) состоянии, измерив объем и давление, можно определить его молекулярный вес (метод В. Майера). Не будет преувеличением сказать, что вся классическая физическая химия и термодинамика связаны в своих при- ,Я'"'" .Менениях с уравнением идеального газа.

УЯ

В термоДинамике и физическОй >[гр[[ химии функциОнальные зависимости часта изображают посредствам графиков. В частности ширака используют- дщ ся так называемые изотермы. ПримерОм МОжет служить зависимость объема газа от давления при постоян- ю~р ной температуре: о = ~ (р)„(Т = сопз1). (1.16)

РФ Для идеального газа зависимость

/Ф 7т Т сопз1 Р Р Ц0 ф~х [РР Щ фЫ [1ГХ РЮУ 4Ж

[д (лу~чм1 представляет собой равностороннюю

Рис, 1.2. Изотермь[ идеального и гиперболу, положение которой зависит от температуры. На рис. 1.2 при-

Сплошные кривые гиперболы, построен. ВЕДЕНЫ ДВЕ ИЗОТЕрМЫ ИДЕНЛЬНОГО Газа ные по урнвнению рд>=Г«Г. Пунктирпри 0' и 100'С. Там же показаны ЭКСПЕримЕнталЬНЫЕ (рраЛЬНЬ[Е) ИЗОТЕр сливаются вобласти менвн>ихднвлений,1 мы для азота. Соответствующие азоту прерывистые кривые заметно отклоняются от идеальных изотерм в области высоких давлений, где сжимаемасть реального газа меньше, чем идеального, и давление с уменьшением объема растет быстрее, При понижении давления сплошные и прерывистые кривые на рисунке данного масштаба сливаются, т. е. по мере уменьшения давления (повышения температуры) свойства реального газа приближаются к свойствам идеального,

Если рассматривать уравнение ро = ЯТ в целом как зависимость р — а — Т, то графически оно изобразится поверхностью (рис. 1.3). Некоторые пересечения поверхности с плоскостями„соответствующими постоянным температурам, изображены на этом рисунке прерывис- ТЫМИ ЛИНИЯМИ.

Отклонение поведения реального газа от идеального увеличивается также при понижении температуры. На рис. (1.4) приведен ряд изотерм для двуокиси углерода, Как видно, при температурах ниже

— 11—

Распознанный текст из изображения:

Ъ Р РР 0~

У, г/арго

Рис. 1.4, Изотермы для двуокиси

углерода:

критическая изотерма соответствует

з~л' с= ~к

Р у Рис. 1.3. Поверхность р — о — Т для идеального газа, представляющая графическое изображение уравнения состояния рр = ЛТ:

Некоторые изотермы и изобары показаны

пунктиром

соответствующего точке Ь, дальнейшее уменьшение объема происходит при пОстоянном давлении. Собственно говоря, при температуре Т данное вещество является ие газом, а паром, который в точке Ь становится насыщенным. На протяжении прямой Ьс происходит конденсация пара. Объем, соответствующий точке Ь, представляет собой мольный объем насыщенного пара о„, а в точке е — мольный объем жидкости и .

Резкое увеличение давления от точки с связано с малой сжимаемостью жидкости. При более высоких температурах наблюдается аналогичная кривая, однако ее горизонтальный участок, т. е. область сосуществования жидкости и пара, сокращается и при критической температуре исчезает вовсе, На рис. 1.5 область двухфазных систем

— 12—

31,1'С на изотермах появляются горизонтальные участки, соответствующие области сосуществования пара и жидкости (двухфазная система). Наблюдающиеся здесь явлении лучше проследить по схематическому рис. 1,5. Здесь прерывистой кривой показана кратцческая изотерма, т. е. изотерма при критической температуре, выше которой газ никаким сжатием нельзя обратить в жидкость. Если сжимать один моль газа, находящегося в состоянии точки а, при постоянной темгературе (на рис. 1.4 для двуокиси углерода соответствующая изотерма отмечается температурой примерно 21' С)„ то сначала уменьшение объема сопровождается повышением давления, но начиная от состояния„

УП

(пар+ жидкость) заштрихована, Точка, лежащая на вершине области сосуществования пара и жидкости, называется критической ямочкой. В системе р — о ей соответствуют координаты — критический Объем е„и критическое давление р„„являющиеся наряду с критической температурой величинами, характеризующими вещество. В табл. 2 , приведены значения критических величин:для некоторых веществ.

Итак, путь аЫСЬ превращения пара в жидкость проходит через гетерогенную„т. е. неоднородную, областьв где система разделяегся на две фазы — жидкую и парообразную. Однако, следуя по пути цфей, пар можно перевести в жидкость и непрерывным путем в обход гетерогенной области, т. е. в я

'~аз без разделения системы на две фазы.

Далее представим себе пробирку, в которой содержатся жидкость и пар в состоянии, соответствую- '. а~д~ щем точке д. Кидкость и пар рввиелеиы меиисиом. Если ив точ- с~ ". т„ ки д вести систему по пути Ййе, т. е. повышать температуру, та в точке Й мениск исчезнет †.в критической точке свойства пара и жидкости одинаковы. Существен- Рис. 1.5, Схематическая диа~рамма соно представить себе изменения

стояния системы пар — жидкость.

В изотермическом процессе аЬое происхоплотностеи жидкости и пара на „,, „,„„„,р,, „„,„„, ПУТИ ЙЙ, ПО МЕРЕ ПОВЫШеиня пар сосуществует с жидкостью. В процес-

се ойГей переход от пара к жидкости про- ТЕМПЕраТурЫ ПЛОТНОСТЬ ЖИДКОСТИ нскбдит непрерывно, т, е, без промежуточ-

ного образования двух фаз. Н процессе ВСЛЕДСТВИЕ Объ'ИНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ятйе около чки ь аблюдае я исчезновераСШИрЕНИя уМЕНЬШаЕТСИ, ЧТО жЕ ниа мениска, разделяющего жидкость и

пар, так как свойства пара и жидкости' в КаСИЕТСя НИСЫщЕННОГО Пара, ТО ЕГО критической точке й одинаковы,пунктириа плотность наоборот, увеличивается вследствие перехода части жидкости в пар и возрастания общего давления системы. В связи с этим полезно привести эмпирическое правило прямолинейного диаметра (правило Кальете и Матиаса), согласно которому средняя плотность жидкости и насыщенного пара является линейной функцией температуры, т, е.

2 (~ 'к+~ ") + где А и  — постоянные для данного вещества величины. Это правило иллюстрируется рис. 1,6, где приведены зависимости упомянутых плот= ностей для нормального пентана, Кривые плотностей, как видно из рисунка, сливаются в критической точке. Можно указать, что измерения плотностей (или удельных объемов) при температурах, близких к критической, затруднительны, а критическую температуру можно определить с довольно большой точностью, наблюдая, например, исчезновение мениска, Поэтому правило прямолинейного диа-

Распознанный текст из изображения:

метра удобно использовать для определения критической плотности (критического объема), экстраполируя прямую р до критической температуры.

Таблица 2

Критические величины для некоторых веществ

т, 'а)

вещество

Вещество

,о, ео)м яр«

~ смо/моль

ер'

ома)моль

кр'

Как уже известно, уравнение (1.5) не отражает поведение реальных газов, особенно при температурах ниже критических. В связи с этим

6, од

было предложено много других М уравнений, связывающих переменные р, о, Т и точнее передающих

р))

1У1

реальные зависимости, Наиболее

) известно из этих уравнений уравне- '

ние Ван-дер-Ваальса, учитывающее

л собственный объем молекул, кото-

Ъ рый в кинетической теории идеального газа считается пренебрежимо

малым по сравнению с объемом газа.

Учитываются также силы взаимод1) ' . действия между молекулами, зави-

4~ "~ )о~~)Ь и» )1~ ~~ сящие от расстояния между ними.

у, »корр)

Если представлять молекулы газа РИС. 1.6. ЗаВИСИМОСТЬ ПЛОтНОСтсй Р в виде несжимаемь)х шаров днамег

жидкости и пара от температуры Т для

.„ормального пентана (правило пр~м~. рОМ П, тот КВК ВИДНО ИЗ рИС..1.7а линейного диаметра Кальете и Матиаса) ВОКРуг каждой мОлекУль) сУщест

вует «запрещенный объем)) радиуса О, внутрь которого не может проникнуть центр другой молекулы. Если обозначить число Авогадро через 0)'л, то запрещенный объем на

— 14—

Аг С1, СО СО»

,Сз 'НС1

Не

Ня

Нй

Н»О 1:)»О Кг Хе )'1 Н» Ы» ЫО

я~О

Кп ЗНС1»

150,87

417,1

134,4

304,13

546,15

324-,6

5,23

1735'

33,2

647,3

644-,6

209,39

44,75

405,5

125,97

177,1

311',9

154,23

377,5

591,'3

48,34

76,1

34',6

72,83

72',37

81,'6

2,26

1042

12,8

218,5

218,6

45,18

26,36

112,2

33,49

64

77,5

49,71

33,95

74«56

123;4 90,03 94,23 172,7

86,'О 61,'55

40,12 69,68 55,44 55, 16 92,03 44,'ЗО 72,02

90',ОЗ

57,25 96,92 74,42 351,2

БО»

8О,

Хе

СС1.

СС1»Р»

СН»

СН,С1

СН,ОН

С,'н,

с,н,

Сйн»

СН»СООН

С,Й,ОН

СН»СОСН»

)й С Н1»

С»Н»

н-С»нй»

С»Н»С1

)й-Се Н1»

С,Н,СН,

430,25 491,4 289,9 556,25 335 190,25 416,2

513,'1

308,6 282,3 305,7 594,7 516„2 508,5 470,3 516,6 507т9 632,3 539,95

593,'8

77,65

83„3

58,2

44,82

з9,6.

45,6

65,92

78.50

61,65

50,55

43,7

57т 11

62„95

46,6

33,04

47,89

29,62

44,64

26,38

41,6

430,7 126,5 118,8 275,3 218 98,77 136,4 117,7 112,9 126,1 141,7 171,2 167,2 213 310,2 256,4 367,4 307,8 427,7 315'

один моль составит (4/3) УА тит', но так как в столкновении участвуют две молекулы, объем, недоступный для свободного движения молекул„ следует считать равным половине указанного.

Таким образом, для свободного движения молекул останется объем

о — Ь,

ГДЕ Оа КаК И ПРЕЖДЕ, — МОЛЬНЫй ОбЪЕМ Гааа, а Ь е ( — Уаоо«), т. е. ар«дота«лает сОбой учетверенный собственный объем молекул.

Силы взаимодействия между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) очень быстро убы-

Рис, 1.7, К определена)о

еаапре)ценнотоь объема Ь

по В ан-дер-В аальсу

вают с увеличением расстояния между молекулами. В данном случае они считаются

обратно пропорциональными шестой степени

расстояния или второй степени объема„ занимаемого газом, Считается также, что силы взаимодействия в целом суммируются с внешним давлением, удерживающим газ в данном

объеме. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид

Таблица 3

Значение постоянных Ван-дер-)»вальса

для некоторых ве)цеста

)о — Ь) ~р+ «,) =)«Т().)Я)

а, ло. атм/молой

о, »ма~моль

или для и молей вещества

Вещество

(о — оь) ~р+ — „, ) е«Г

(1,19)

различны~ знаки. Так, для водор~д~ при обычных условия~ Внутреннее давление отрицательно, т. е. силы отталкивания, действующие между молекулами водорода„превышают силы притяжения ',

Уравнение (1.19) содержит объем в третьей степени, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых, На рис. 1.8 приведены кривые, вычисленные по константам

еО внутреннем или статическом давлении смотрите также стр, 94.

— 15—

Не Ые Аг Ц' Хе

н,

Ие Ое С1»

СО

СО, ХО С»Н»

ын,

Н»О

Нд

О„О34О

0,211

1,'35

2,32

4,19

0,244

1,39

1',36

5,34

1,49

3,59

1,'34

4,47

4,17

5,72

8,09

23,4 17,1 2,2

З9',8

51,1 26,6

39',1

31,8

46',О

39е9 42,7 27,9 57',1 37,1

31,'9

17',О

В табл. 3 приведены постоянные а и Ь для некоторых веществ. Следует добавить, что член а/о', отражающий межмолекулярное взаимодействие и суммируемый с давлением, называется внутренним или спштическим давлением. Для, жидкостей оно может достигать нескОльких тысяч атмосфер, а для газов может иметь

Распознанный текст из изображения:

а и о для двуокиси углерода. При более высоких температурах имеется один действительный корень и по мере дальнейшего повышения температуры кривые Ван-дер-Ваальса все более приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению идеального газа. Однако при температурах ниже критической (1„р = 31,Г С) не получается горизонтальных прямых, соответствующих гетерогенной области, т. е. равновесному сосуществованию жидкости и пара, как э~о показано на рис. 1.4 и 1.5. Вместо этого уравнение Ван-дер-Ваальса дает волно-

образную кривую (например, И~"" 1Л4Щ с тремя Действительными КорНЯМИ, ИЗ КОТорЫХ ТОЛЬКО два, а именно 1 н о„физически ЮР реальны. Третий корень (точка 3) физически не реален и лежит на'ветви кривой, соотнес~ г ствующей невозможному процессу, связанному с увеличением объема при увеличении давления.

Для приведения теоретиче-

ского графика в соответствие Ф с экспериментальной равновес-

ной изотермой рис. 1А необхоЛ~ ДИМО ДОПОЛНИТЕЛЬНО ПроВЕСТИ горизонтальную прямую 15. Согласно правилу К. Максвелла, имеющему теоретическое обоснование, это надлежит сдслать так, чтобы площади фигур 1281 и дР Р~ Р~ Рх оз Р,г 3453 оказал~сь рави~ми. То~да

ордината прямой 1б будет соотрнс. 1.3. Изот рмы Вин-дер-Бззльсз для ветствовать давлению насыизуокиси угмрода (построены по урзв- щеннОго пара при данной темненив (1.14) со значениями констзнт пературе и абсциссы точек 1 и 5 должны быть равными при данной температуре мольным объемам пара и жидкости. Все же некоторые участки волнообразной кривой физически реализуемы, хотя и соответствуют неравновесным состояниям. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.8), можно подняться по кривой 12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. Пар получается в этом случае в пересыщенном, т. е. переохлажденном, состоянии. Образованию капелек жидкости в таком паре могут способствовать ионы, появляющиеся в паре по какой-либо причине. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона, применяемой для исследования ядерных процессов, Быстрая частица, пробегая в камере, содержащей пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след — тяек, который и фиксируется на фотографии.

— 16—

(о-о„р)'=0

или, возведя в куб, представить в развернутой форме

о Зо ро ЗОцр0 + О~~р — О.

(1,22)

Подставляя критические значения р =,о„р и Т = Т„р в исходное уравнение (1.20) и сравнивая коэффициенты с (1.22), находим

"-"=-'('+'".;) =( —:.,)'"=%У" <'"

Из последнего равенства определяем критическое давление

Путем соответствующих подстановок находим

(1.25)

Однако практически опытным путем измеряют критические величины,

а из них уже вычисляют константы а и Ь. В связи с этим соотношения

(1.24), (1„25) и (1.26) полезно решить относительно констант;

окр .

кр, °

3

(1.27)

о Зр«ройр'

8 Рзр~кр

7«р

Отчасти реализуем также участок волнОобразиой кривой 54. Здесь необходимо понизить давление над жидкостью ниже давления насыщенного пара, не допуская образования последнего. С помощью некоторых специальных приемов можно получить жидкость в таком «растянутомз состоянии.

Константы а и о уравнения Ван-дер-Ваальса связаны с критическими значениями объема, давления и температуры. В целях установления этой связн представим (1,18) в виде кубического уравнения

о' — ~Ь+ — ~ оз+ — о — — =0

ЙТ~ и о а6

(1.20)

Р Р Р

или в биноминальной форме

(о о1) (о о2) (о оз) =0 (1.21)

где о1, о, и о, — три корня кубического уравнения (1.20). В критической точке все три корня равны, т. е. о, = о, =- о, = о„, и уравнение (1.21) можно переписать так.'

Распознанный текст из изображения:

г(п % т)=О

(1.36)

НТкр

Ь=—

8Ркр

(1,3О)

27ЯкТк'р

а= 64

Ркр

(1.31)

(1.37)

(1.32)

(1.38)

(1 39)

(1.33)

К' (о+8) А

Р

ДЗ р2

(1.4О)

где

(1.41)

(л+ — ', ) <з р — ц = в..

Здесь постоянная Я интерпретируется в том же плане, что и постоянные а и Ь. Однако по сути дела Я является универсальной газовой постоянной, известной из идеально-газового закона. Так как критический объем относится к трудно определяемым величинам, целесообразно его исключить из соотношений (1,27), (1.28), (1,29), получив также выражения для констант Ван-дер-Ваальса;

Значения а и Ь„приведенные в табл. 3, получены именно этим путем.

Если, как уже говорилось, Я в уравнении (1;29) считать универсальной газовой, постоянной, то представит интерес вытекающее из

НЕГО СоотНОШЕНИЕ

ЯТкр 8

— = — =2,67 (по Ван-дер-Ваальсу).

РкрКр

Это соотношение значительно отличается от равенства ЯТ/ро = 1, вытекающего из уравнения идеального газа. Однако число 2,67 всетаки существенно меньше средней экспериментальной величины соотношения ЙТ„р/р„ро,р, равной 3„75.

Определенный интерес представляет уравнение Ван-дер-Ваальса в так называемой приведенной форме. Заменим в исходном уравнении (1,.18) постоянные а, Ь и Я выражениями (1,27) — (1.29) через критические величины, т. е.

После деления на рк о, и умножении на 3 уравнение (1.33) можно

представить в виде функции следующих отношений:

и= —, <р= — и т= —,

Р 0 = Т (1.34)

Ркр ' Ркр T„р

называющихся соответственно приведенным давлением, приведенным

объемом и приведенной температурой, именно".

Зто уравнение называется приведенным уравнением состояния Вандер-Ваальса. Оно является одним из проявлений более общего закона О соответственных состояниях (Ван-дер-Ваальс, 1881) — постулата о существовании универсального уравнения состояния,, записанного через приведенные переменные. В самом деле, так как приведенное уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, оно должно быть применимо к любому веществу. Конечно, это урав— 1в

нение содержит индивидуальные характеристики вещества неявно—

в виде критических величин. Таким образом, уравнение (1,35) является

частным случаем (приближенной реализацией) общего универсаль-

ного приведенного уравнения состояния

предположение о существовании которого само является приближением.

Как можно показать, любое уравнение состояния,. содержащее три параметра„можно представить в приведенной форме (1.36). К их числу ОтнОсится уравнение состояния Дитеричи

р (о — Ь) =йТе — "1ЯР ° '

которое точнее уравнения Ван-дер-Ваальса, но сложнее его. В урав-

нении (1.37) постоянная Ь имеет тот же смысл, что и у Ван-дер-Ваальса,

появляется новая постоянная А и нет константы а. Приведенная форма

уравнения Дитеричи имеет вид

где и, 1р и т определены выражениями (1,34).

Согласно уравнению Дитеричи соотношение

Вткр Ек

— 'Р = — =3„695 (по Дитеричи)'

Ркр~кр

значительно лучше согласуется со средним опытным значением 3,75,

чем вытекающее из уравнения Ван-дер-Ваальса. Относительно более

точными являются уравнения состояния с числом постоянных больше

трех, например уравнение Битти — Бриджмена

А=А, 1 ——

В=В 1 ——

'рУз

Это уравнение содержит в добавление к Я пять эмпирических постоянньТх А„В„а, Ь и с и считается одним из лучших эмпирических уравнений состояний, которых всего известно около 15О. Оно способно описать экспериментальные данные р — о — Т с точностью до О,5 процента, включая критическую область,

Уравнение состояния с вириальными коэффициентами, Поведение реального газа можно передать с любой степенью точности с помощью

— 19—

Распознанный текст из изображения:

ро=ЯТ 1+ — + —,+....

В (т) с(т)

(1.43)

(1.53)

(1,54)

уравнения, предложенного в 1901 г. Каммерлинг-Оннесом э и получившего название уравнения с еириальными *э коэффициентами:

ро=~Т+Ь(Т) р+ (Т) р'+"" (1.42)

Это уравнение пишут также в несколько ином виде:

Можно показать, что рассмотрение реального газа методами статистической механики, представление о которой дано в главе Ч1, ведет к уравнению состояния в форме вириального разложения типа'(1.42) или (1.43). Функции температуры Ь (Т), с (Т)„... или В (Т), С (Т), называют соответственно вторым, третьим и т. д. вириальными коэффициентами. Первый внриальный коэффициент в соответствии с (1,43) равен единице,

Соотношение между различными типами вириальных коэффициентов можно получить следующим образом. Представим уравнение (1.43) в таком виде:

р= —,„+ „, +" °

Ят РТВ (т)

(1 44)

Далее в~од~~ это выражени~ для р и (1 42), ограничиваясь ~лена~и до о', в результате получим

ро=йТ+Ь(Т) 1 — +, 1+с~ — 1 +„,, (1.45)

г рт ктВ(тр ~рт~

Сопоставляя последнее выражение с (1.43), видим, что вторые вириальные коэффициенты равны, т. е.

Ь(Т) =Б(Т) ° (1.46)

Что же касается третьих, то они связаны более сложным соотношением

(Т) с — ь (т) В (т) с — В (T) «1 47)

ят ит

На рис. (1.9) показана зависимость второго вириального коэффи. циента Ь (Т) от температуры для нескольких газов. Температура, при которой Ь (Т) = О, называется температурой Бойля. Смысл этого наименования можно пояснить следующим образом. Представим уравнение (1.42) в виде з~~~симо~ти от давлени~ факира сжимаемости

' Точнее, Каммерлннг-()ннесу принадлежит «лейденская форма» уравнения (1.43), а «берлинская форма» (1.42) — Хольборну.

'» Наименование связано с тем, что уравнение состояния реального газа в этой форме можно получить с помощью механической теоремы вириала (Клаузиус, 1870 г,) и некоторых упрощающих предположений о законе сил межмолекулярных взаимодействий.

равного единице для идеального газа.

Ро ~(т) е(т) э

Я===1+ — р+ — Р + "°

ят вт кт

Далее дифференцируем Я по давлению при постоянной температуре

Начальный наклон кривой изотермической зависимости г =1 (р)

выразится таким соотношением1

Эта величина обращается в нуль й' при температуре Бойля Тав', т. е. при Т = Тв, когда, по определе- ь нию, Ь (Т) = О. Таким образом ~~ Р

с

~ ор(т~я о г=гн 1«т О' ' -'ур

(1,52) т. е. сжимаемость У при темпера- -у туре Бойля не зависит от давле- 1~ ©~~ ~Ус ~~~',е~~ гнус ~с~ ~Я~ ~"'Ус ния, как это и должно быть для

У газа, подчиняющегося закону Бой- Рис. 1.9. Зависимость вторых виля ро = сопз1 Из рис 1 9 видно риальных коэффициентов некоторых

газов от температуры что при температурах ниже Тв второй вириальный коэффициент отрицателен, а выше температуры Бойля — положителен. При высоких температурах Ь (Т) и все вириальные коэффициенты более высоких рангов стремятся к нулю, а поведение газа стремится к идеальному.

Можно связать второй вириальный коэффициент с постоянными и и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса (1.18). Именно второй вириальный коэффициент

В то же время вириальные коэффициенты более высокого ранга (а э=

~3) равны просто Ь"', Например,-

На рис, 1.10 приведены значения второго внриального коэффициента для неона (экспериментальные — те же, что и на рис. 1.9, и вычисленные по соотношению (1.53)1. Как видно, уравнение Ван-дер-Ваальса, полуколичественно передает зависимость В (Т) от температуры. Согласно ему второй вириальный коэффициент отрицателен при низких температурах„проходит с повышением температуры через нуль и

— 21—

Распознанный текст из изображения:

ГОО 000 .600 000 ~000

т, л

Рис. 1.10, Второй вириальный коэффициент для неона, найденный на опыте 1 и вычисленный согласно уравнению Ван-дер-Ваальса из соотношения (1.53) 3 со значениями постоянных; а = 0,211 л'ашм/моль» и в= 0,0171 л/моль (температура Бойля, при которой Н (Т) = 0 по (1,55), равна 150' К, тогда

как из опыта следует 134' К)

Тв =я — ь. (1 55)

Сопоставляя последнее соотно-

шение с (1,26), получаем

тв

— = — = 3,375 (по Ван-дер-

7»р

Ваальсу). (1,56)

Зто значение можно сравнить с фактическими данными для различных

Не — 3,65у Н» — 3,21> А1 — 2ю73; Ы, — 2„561 КН» — 2,13;

СН, — 2,58.

ф 3. Энергия, работа,

теплота

Понятие о величине, характеризующей движение и имеющей по современной терминологии размерность «энергии», впервые появилось в механике. Основоположниками здесь являются Галилей (1564 — 1642), Гюйгенс (1629 — 1695) и Ньютон (1642 — 1727), Согласно этим авторам при падении тела массой и с высоты Ь и ускорении силы тяжести 1о убыль потенциальной энергии тела (его гравитационной энергии) тф равно приращению его кинетической энергии тп»/2. Сформулированный здесь закон сохранения энергии до середины Х1Х в. казался частным случаем, реализующимся в «чистой механике» в отсутствие трения. Да и самого термина «энергия» не было до Р. Клаузиуса (1864)., которому можно приписать заслугу окончательного введении этого термина в физику, Ранее часто вместо энергии говорили «сила», приписывая один и тот же термин величинам разной размерности. Гельмгольц (1847) статью, посвященную закону сохранения энергии, озаглавил «О сохранении силы», Между тем по Ньютону сила — это причина, вызывающая движение, которая, совершая иа известном пути работу (Р сЬ соз,к), сообщает телу энергию, Таким образом, с понятием энергии неразрывно связано другое понятие той же размерности — «работа», По Знгельсу, «работа — это изменение формы дви— 22—

стремится к пределу, равному Ь. Однако уравнение Ван'дер-Ваальса не передает дальнейшего уменьшения В (Т) при еще более высоких

температурах и не позволяет И найти правильное предельное

значение при Т -~ оо. Для опре- ~0 деления третьего вириального коэффициента, а также коэффициентов еще более высоких рангов уравнение Ван-дерВаальса вообще не пригодно. ~с~-~О Согласно (1.52) и (1.53) можно найти выражение для температуры Бойля, соответствующее уравнению Ван-дер-Ваальса:

4

жения, рассматриваемое с его количественной стороны» *. Наиболее затруднительным явилось установление общего закона сохранения энергии, включая действия диссипативных сил, приводящих к рассеянию работы и превращению ее в теплоту.

Понятие теплоты (или тепла) первоначально возникло из ощущения «теплое — холодное». Но, видимо, Дж. Блеку (1759) впервые удалось установить различие между температурой, как мерой нагре- . тости тела и теплотой, количество которой для данного тела определяет степень нагретости. Блек, лекции которого в университете в Глазго были опубликованы (уже после смерти автора), в начале Х1Х в, ' установил и зависимость степени нагретости от свойства тела, т. е. ввел представление о теплоемкости. Дж. Блеку было ясно„что передача теплоты от одного тела к другому происходит при наличии разности температур., а также то, что два тела, находящиеся в тепловом равновесии, должны иметь одинаковые температуры. Последнее положение, являющееся условием теплового равновесия, было не вполне ясно даже Фарадею, который на основании неточных измерений считал, что температура пара над кипящим раствором равна температуре кипения растворителя, т. е. отличается от температуры раствора.

Первоначально для теплоты был принят отдельный закон сохранения, так как она рассматривалась как упругая невесомая неуничтожимая жидкость, которая может быть как ощутимой, так и скрытой (Клегхорн, 1774). Зту жидкость называли теплородом. Вероятно, первым, пробившим брешь в распространенной теории теплорода, был Бенджамин Томпсон (1753 — 1814), известный также под именем графа Румфорда. Он, во-первых, показал в пределах доступной ему точности взвешивания, что теплород, если он существует, должен быть невесом. Во-вторых, наблюдая за сверлением пушек при помощи станков, приводимых в действие лошадиной тягой, он пришел к фундаментальному выводу о пропорциональности количества выделяющейся при сверлении теплоты затраченной работе. Таким образом, в орбиту нарождающегося закона были включены и диссипативные силы, превращающие работу в теплоту. Дальнейший шаг был сделан Юлиусом Робертом Майером, который установил механический эквивалент теплоты- и сформулировал в 1842 г. на основании физиологических наблюдений закон о превращении количественно различных сил природы (видов энергии) друг в друга. Зти превращения осуществляются согласно Майеру в определенных эквивалентных соотношениях. Почти одновременно с Майером Джеймс Пресскотт Джоуль установил эквивалентность механической работы и электрической силы (энергии) с производимой ими теплотой. Далее следует уже упоминавшаяся статья Гельмгольца (1847) «О сохранении силы», посвященная закону сохранения энергии. Наконец, в работах В. Томсона и Р. Клаузиуса -появляется и сам термин энергия (1864). Следует также упомянуть о работе К. Максвелла «Теория теплоты» (1871). Таким образом, был завершен этап развития физики, характеризующий, как много позже выразился А. Зйнштейн, «стремление к тому, чтобы мйогообразие '

' ф. Эн гел ьс. Диалектика природы. М., Политиздат, 1955, стр, 78.

— 2Э—

Распознанный текст из изображения:

явлений сводилось в чисто теоретическую систему из как можно меньшего числа элементов» «'. Действительно единственный элемент— энергия — связывает воедино чрезвычайно широкое многообразие явлений, а закан сохранения этого «элемента» не знает исключений ни в макро- ни в микромире. Но все-таки необходимо принять какое-то определение энергии. Энгельс писал: «...материя не немыслима без движения. И если далее материя противостоит нам как нечто данное, как нечто неотворимое и неуничтожимое, то отсюда следует, что и движение несотворимо и неуничтожимо» *~. Энергия, по Энгельсу, есть мера движения при переходе одной формы движения в другую. Этому определению философа соответствует определение физика Планка: «Энергия материальной системы в некотором определенном состоянии определяется как измеренная в механических единицах работы величина всех действий, которые совершаются вне системы, когда последняя приходит любым образом из данного состояния в произвольно фиксированное нулевое состояние» **~. Здесь подразумевается, что «действия», т. е„ изменения, происходящйе в природе в результате рассматриваемого процесса в нашей системе, имеют механический эквивалент в виде количества работы, в юторое зио действие мажет быть превращено, или же количества работы, ааптратпа котпорой минимально необходима для произведения данного действия.

Приведенное здесь определение энергии становится вполне физически реальным при установлении закона сохранения энергии, например, в таком виде: «Энергия материальной системы в определенном состоянии, взятая по отношению к другому определенному «нулевому» состоянию, имеет однозначное значение» * "~.

Таким образом, энергия системы является неотъемлемым ее свойством (или параметром состояния) и ее изменения, связанные с упомянутыми действиями над другими системами (внешним миром), вызывают изменения энергии этих других систем, и эти изменения, в. свою очередь, могут быть выражены в эквиваленте механической работы,

Имея в виду однозначность значения энергии системы по отношению к «нулевому» состоянию, можно говорить о «запасе» или о «содержании» энергии в системе. В связи с этим необходимо остановиться на понятиях «работа» и «теплот໠— величинах, имеющих размерность энергии, но ей далеко не равнозначных. Первая, т. е. работа (механическая рабата — например, поднятие тяжести или сжатие пружины), является, как уже говорилось, наиболее ясной мерой энергии, но можно ли говорить о работе как о запасенной системой величине, т. е. как о свойстве системы? Нет, так как, говоря о работе, всегда имеется в виду процесс, при котором одна система совершает работу над другой системой (например газ„расширяясь в цилиндре с поршнем, может сжимать пружину и таким образом передавать ей часть своей

энергии). Следовательно, работа является одной из форм передачи энергии от системы к системе. При этом следует видеть макроскопический характер передачи энергии в форме работы и возможную в идеале полную обратимость этой передачи.

Другой формой передачи энергии системы другой системе является теплота, которую также нельзя рассматривать как некий запас, т. е. свойство, присущее системе в данном состоянии. Распространенное представление о теплоте как о молекулярно-кинетической энергии тела ошибочно. Так, например, «скрытая теплота», отдаваемая системой при конденсации пара, происходит, главным образом, за счет убыли потенциальной энергии взаимодействия молекул. Тем не менее, при передаче энергии в форме теплоты система получает ее, так сказать, в микромолекулярной форме, т. е. в виде движения и взаимодействия молекул.

Таким образом, работа является макрофизической формой передачи энергии, а теплота микрофизической. Забегая вперед, укажем, что согласно второму закону термодинамики эти формы не равноценны и если в каком-то процессе работа превращается в теплоту (например, посредством трения), то такое превращение ничем не ограничено. Обратное же превращение теплоты в работу ограничено определенными условиями.

Здесь использовались микрофизические представления для пояс.нения различия между теплотой и работой; они выходят за пределы классической термодинамики. Если же оставаться в этих пределах, то неравноценность форм передачи энергии в виде работы и теплоты устанавливается, как только что упоминалось, одним из наиболее фундаментальных законов естествознания — вторым законом термодинамики (см. гл. 111).

~ Л, 3 й н и т е 'й н. Физика и реальность. М„«Наука», 1965, стр. 272,

»' Ф. 3 н г ел ь с. Диалектика природы. М., Политиздат, 1965, стр. 51.

*'~ М. П л а н к. Приннин сохранения энергии. М.— Л., ГОНТИ, 1938.

'**" Т ам же.

Распознанный текст из изображения:

ГЛАВА Л

НУЛЕВОЙ И ПЕРВЫЙ ЗАКОНЫ

тИ'МОДИНАМИКИ

~(Р1» Р п~) — О

(П,1)

$ 1. Нулевой закон

термодинамики

Таким образом,

Обычно в курсах термодинамики рассматривают три закона: 1, 11 и 111 — они и составляют основу изучаемой дисциплины. Однако сейчас все чаще вводят в изложение термодинамики закон термиче-. ского равновесия, сформулированный Р. Фаулером в 1931, т, е. много позже установления основных законов, Поскольку нарушать установившуюся традиционную нумерацию основных принципов было крайне нецелесообразно, новый закон и получил мало удачное название нулевого. Он формулируется так: две системы, находящиеся и гпермичвском равновесии с третьей системой, состоят и термическом равновесии друг с другом. На первый взгляд это положение может показаться достаточно очевидным и даже тривиальным. Однако это не так. Вопервых, что такое термическое равновесиег Его можно определить различным образом. Мы будем считать, что системы находятся в термическом равновесии, если между ними в о т с у т с т в и е теплоизоляции не происходит теплообмена.

Во-вторых, этот закон нельзя отнести, например, к химическому равновесию, Так, аммиак (1 система) и хлористый водород (11 система) могут находиться в равновесии с азотом (Н1 система). Однако между собой они будут, как известно, быстро реагировать.

В-третьих, нулевой закон ведет к аналитическому критерию термического равновесия, определяемого равенством некоторого свойстве системы, отождествляемого с температурой.

Вопросы, связанные с термическим равновесием, рассматривались задолго до Фаулера. Так, в начале второи полонины Х1Х в. Дж. Блек уделял им много внимания. Однако не все и не всем здесь представлялось ясным. Даже великий Фарадей написал в 1822 г. статью в журнал, редактируемый Гей-Люссаком, в которой указывал, что температуры кипящего раствора нелетучего вещества и равновесного с ним пара будто бы не одинаковы. А именно — температура пара над кипящим раствором ниже и равна, как уже упоминалось, температуре кипения растворителя. На самом деле это конечно не так — температура пара, равновесного с кипящим раствором, равна температуре кипения раствора, Однако если обычный термометр помещать над раствором, то вследствие несовершенства теплоизоляции и значительной теплоемкости самого термометра на нем происходит конденсация пара, т. е. появляется чистый растворитель, и термометр показывает температуру кипения растворителя,

Возвращаясь к нулевому закону„рассмотрим три системы, способные обмениваться теплотой. Предположим, что каждая из трех систем характеризуется некоторым числом переменных, т. е. свойств, определяющих состояние. Ограничимся частным случаем, когда достаточно рассматривать две из общего числа переменных, например давление р и объем о. Если две системы могут термически взаимодействовать, то свойства каждой из них будут изменяться. Установление термического равновесия между двумя системами будет поэтому связано с взаимозависимым изменением четырех переменных, характери. зующих их состояние. Математически это соответствует функциональной связи четырех переменных. Например, для систем 1 и 11 это можно выразить так:

Аналогично, если системы 11 и П1 цаходятся в термическом равновесии

~ (Ра оя1 Ра г'з) =О. (П.2)

Далее, согласно нулевому закону, в равновесии должны находиться и системы 1 и Ш, т. е.

0(р Ъ Р., пз)=О (11.3)

,Поскольку все переменные оказываются взаимосвязанными, соотношение (11.3) должно выводиться из (11.1) и (11.2), Но так как переменные р, и о, в нем не содержатся, то должна существовать возможность их исключения из (11.1) и (11.2). Однако из двух уравнений можно исключить только одну переменную„две переменные исключаются, если только они присутствуют в комбинации как некоторые функции„ скажем у (р„оа), в обоих уравнениях (11.1) и (П.2). Аналогично р, и о, должны входить в виде-функции х (р„пД в (П.1) и (П.З), тогда как р, и оз образуют функцию г (р„п,) в (П.2) и (11.3). Поэтому уравнения (11.1), (11.2) и (11.3) можно представить в таком виде..

Р (х, у) = О;

6 (у„ г) = О;

О (х, г) = О.

Теперь принципиально возможно исключить одну из трех переменных в каких-либо двух из-этих уравнений. Например, (11.5) -и (11.6) можно решить относительно Я, получив

Л=-Х(х) и Л= У(у).

где х — функция р, и а„а у — функция р, и п,. Следовательно, должны существовать такие функции ~, (р„п,) и Д (р„ое), что при термическом равновесии систем (1) и (2) имеет место равенство

~1 (Р О1) ~2 (Р Оз)'

— 2У—

Распознанный текст из изображения:

Если использовать. аналогичным образом другую пару уравнений,

например (П.4) и (11,5), то можно записать равенство трех функций:

6 (р од=6 (р о )'=Ь(р оа).

А Эта ДаЕт ОСНОВННИЕ СЧИтатЬ, Чта СУЩЕСтВУЕт НЕКаЯ ФУНКЦИЯ ПЕРЕМЕН- ных свОЙстВ системы

Т(р, о)=0, (11.7) обладающая таким свойством, что две любые системы, находящиеся в термическом равновесии, характеризуются одинаковыми значениями Т. Это свойство описывает термодинамическую систему с точки зрения «теплая — холодная», и его можно идентифицировать с некоторой температурной шкалой, выбрав ее так, чтобы она совпала с идеально газовой и термодинамической шкалами. Так может быть введено понятие температуры.

Следует также отметить, что нулевой закон утверждает существование уравнения состояния, так как соотношение (П.7) формально эквивалентно уравнению

Р(р, о, Т)=0. (П.З) Однако чисто термодинамнческое рассмотрение не в состоянии уточнить вид этой функции. Для этого необходимо обратиться к экспериментальным данным или к теоретическому рассмотрению межмалекулярных взаимодействий, что и было сделано В гл. 1 на примере модели Ван-дер-Ваальса.

ф 2. Первый закон

термодинамики

Первый закон термодинамики представляет собой одну из форм закона сохранения энергии, установленного в современном виде Гессом (1840), Майером (1842), Джоулем (1842) и Гельмгольцем (1847). Существует несколько эквивалентных формулировок закона сохранения энергии.

Энергия не создается и не уничтожается.

Вечный двигатель (регре1пшп гпоЫ1е) первого рода невозможен.

В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

В термодинамике применяется еще одна формулировка закона сохранения энергии и носящая название первого закона. Этот закан оперирует в первую очередь с количествами теплоты и работы, которые изучаемая система поглощает н совершает, Теплоту будем обозначать буквой Я, прн этом +Я соответствует теплоте, поглощенной системой, — ~ соответствует теплоте, выделенной системой,' символом бЯ обозначают элементарное количество теплоты'. Следует обратить внимание на то, что в термохимии часто применяются обратные знаки, т. е. положительной считается выделяющаяся теплота. Представим

* Символ о применяется для обозначения бесконечно малого количества в отличие от знаков дифференциала й или д.

— ~в—

7~~Я, ~~,

У Х

фЦ.Щ

Ф6 5-6

Рис. Ц.1. в, формулировке первого закона термодинамики

поглотила теплоту-Я и совершила работу А. Поскольку в самой системе ничто не изменилось, согласно закону сохранения энергии

Я=А. (11.9) При таком написании равенства подразумевается, что теплота и работа выражаются в одних и тех же единицах, Какие выбрать единицы, не столь существенно; лучше было бы пользоваться джоулями (1 ди = = 10' зрг), но в данной книге будут использваны калории, так как в большинстве справочников и пособий по химии применяются именно эти единицы. Напомним, что между калорией и джоулем постулироВана соотнОшение

1 кал=4,1840 дх.

(П.10)

Представим себе, что система совершает незамкнутый процесс по пути 1 (рис. 11.1, б), переходя из состояния У в состояние Х1, и при этом поглощает теплоту ~, и совершает работу А,. В этом случае в самой системе могли .произойти какие-то изменения, количества теплоты и работы не будут в общем случае равны, т. е.

Р1~ Ат (П.11) Далее, пусть система возвращается в исходное состояние 7 по пути 2, поглощая теплоту Яз и совершая работу А,. При этом также вообще

ЬФАз' (П. 12)

— 29—

себе также, что система в процессе изменения преодолевает какие-то силы, т. е, совершает работу А. В термодинамике +А обозначается работа, совершенная системой над внешними силами, — А — работа, совершенная внешними силами над системой, ЬА — элементарное количество работы.

Пусть какая-то система совершает замкнутый или круговой процесс, претерпевая изменения, например, сжатие, расширение, нагреВанне и т. д. Круговым процессом будем называть такой процесс (рис. П.1, а), когда система в ходе изменения, пройдя ряд промежуточных состайний, Возвращаетсй в исходное состояние с начальными значениями всех своих свойств — объема, давления, температуры и т. д. Предположим, что в указанном круговом процессе система

Распознанный текст из изображения:

В целом система описала круговой процесс, и поэтому можно запи-

сать по аналогии с (11,9)

Ж +Оз= А+Аз

Ф -А»= — % — Аз)

(11,13)

Теперь представим себе, что наша система вновь переходит из состояния 1 в состояние П по пути 1, связанному с Я, и А„а возвращается обратно по новому пути 3. поглощая теплоту»» и совершая работу А,. Тогда можно записать такое равенство:

й -А»= — Ю вЂ” ~з)

(11. Щ

Подобную операцию, состоящую в переходе системы из состояния 1

в состояние 11 по пути 1 ф~ и А,) и возврата ее по какому-то новому

пути 4, 5 ..., можно повторять сколько угодно. Поэтому можно запи-

сать:

Таким образом, разность между теплотой поглощенной системой и работой является для данных начального и конечного состояний величиной постоянной и независяшей от пути изменения. В гл. 1 говорилось о независимости изменения свойств системы от пути ее перехода из одного состояния в другое. Отсюда следует, что разность Я вЂ” А равна изменению некоторого свойства системы. Это свойство называется внутренней внергиеа и обозначается буквой У. В каждом состоянии система наряду с определенным объемом„давлением, температурой и т. д. обладает определенной внутренней энергией У. Состоянию 1 свойственна внутренняя энергия У,» состоянию 11— внутренняя энергия У,. Таким образом, согласно предыдущему можно написать:

Я» — А» — — Уз — У»

д-А=Ы=У,— У;,

(11. 17)

или

(11.18)

где Л (дельта, греч.) — обозначает конечную разность свойства си-

стемы. Соотношение (11.18) и является математической записью пер-

вого закона термодинамики. Если. представить (Ц.18) в несколько

ином виде

Я=АУ+А,

(11.19)

то этот закон формулируется так:

поглощенная системой теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение ею внешней работы. Внутренняя внергия является свойством системы.

Уравнение (11.19) можно переписать в виде

(11.20)

9,— Аз=Я вЂ” Аз — — 9, —.4, =. „= ф - А» — — — (ф,- АД = сопЫ. (П.16)

т. е. убыль внутренней энергии системы расходуется на выделение теплоты и совери»ение работы. Это можно проиллюстрировать' следующим приближенным примером. Представим себе электрический аккумулятор (например„стартерный аккумулятор автомобиля) в двух состояниях:

1 состояние — заряжен, внутренняя энергия У,„11 состояние— разряжен, внутренняя энергия У,. Тогда У,:: У, и У,— У, = Л У »- ~ О. Можно предложить различные пути разрядки аккумулятора, т. е. перевода системы из 1 состояния во 11. Эти пути представлены на рис. 11.2, а, б. В первом случае аккумулятор замыкается спиралью сопротивления. Энергия электрического заряда превращается

Рнс. П.2. 1~ пояснению первого ззконз

полностью в джоулеву теплоту, количество которой является при

этом наибольшим:

Янаив' (11.21)

Никакой работы в этом случае не совершается, т. е.

Однако можно предложить и другой способ разрядки — подключить к аккумулятору электромотор (рис. 11,2, б), который с помощью блочной системы будет поднимать груз или совершать другую какую-то работу. Если вся система будет работать очень медленно, то количество теплоты, выделяющееся за счет трения, пренебрежимо мало, т. е. ~ = О, а

(11.22)

»~У= А ив

Отсюда в пределе на таком пути количество работы окажется наибольшим. В приведенном примере важно понять следующее: разность ЬУ = У, — У„выражающая изменение внутренней энергии системы, не зависит от пути или способа проведения процесса и определяется только начальным и конечным состояниями системы, которым присущи значения внутренней энергии У, и Уз, В то же время количества теплоты и работы самым непосредственным образом связаны с путем процесса — онине являются свойствами системы, т,е,

Распознанный текст из изображения:

ф 4. Некоторые простые применения

первого закона.

работа расвирения — сжатия

идеапьного газа

Газ можно расширять различными способами, Рассмотрим сначала изотермнческий процесс„т. е. Расширение — сжатие газа, протекающее при постоянной температуре. Для этого представим себе систему, состоящую из термостата 2, поддерживающего постоянную температуру цилиндра 7„заполненного газом и закрытого поршнем„ скользящим без трения (рис. 11А). Цилиндр изготовлен из материала,

хорошо проводящего теплоту, что вр обеспечивает теплообмен между газом и -термостатом и, следова-

поддержание постоянной температуры. Чтобы расширить газ при постоянной температуре, необходимо постоянно уменьшать внешнее давление. Для этого норв — — шень можно загрузить, например,

мелким песком, который затем — — — — стряхивать по одной песчинке,

Г Необходимость такой процедуры — — — — будет подробнее объяснена в ~ 8 — — — — — — этой главы. В результате газ но-

в — — — степенно расширяется, температура — — — — — — — остается неизменной, а давление

$ непрерывно уменьшается согласно Рис. П,4. К вычислению работы изо- уравнению (1.5) обратно пропор-

термического расширения: цнонально объему: 1 — цилиндр е поршнем и газом; 2 — термостат; 3 — грузики, уравиовешивакицие пйТ давление газа Р=

о Подставляя это выражение в интеграл (П.25), получим А г = пРТ вЂ” = аРТ !п —" (11.30)

Ф1 где индекс (Т) указывает на постоянство температуры, т. е. ее можно вынести за знак интеграла, Таким образом, работа изотермического расширения идеального газа пропорциональна абсолютной температуре и определяется отношением конечного и начального объемов.

В системе координат р — о работа расширения изображается площадью (рис. П.5). На рисунке гиперболическая кривая соответствует уравнению (1.15). Элемент работы 6А = рсЬ изобразится на графике с точностью до бесконечно малых величин второго порядка площадью зачерненного столбика, а интеграл (11.30), т. е. Работа конечного изотермического расширения, — площадью заштрихованной фигуры, ог-

— 34—

раниченной отрезком изотермы, Двумя отрезками ординаты и абсциссой.

В качестве примера приведем расчет работы изотермического расширения. Возьмем один моль газа и увеличим его объем в десять раз, т. е. о,/и, = 10, при температуре

300' К, Применяя формулу (11.30),

получим

А =1,987 300 2,3031а10=

= 1380 т4моль.

— =О, — =О.

(11.31)

Соотношения (11,31) можно, как будет показано в ~ 2 гл. 1Ч, вывести из основного уравнения идеального газа и второго закона термодинамики. Однако первоначально они были установлены на основании опытов Гей-Люссака и Джоуля.

Примерная схема опыта Джоуля (1.843) приведена на рис. (11.6).

Два соединенных трубкон с краном медных сосуда погружены

дйиффаг В Ванну с Водой. В Один сосуд

Юаням

накачивали воздух примерно до — — — — — — — — р — 20 атм, а в другом создавали вакуум. Когда вся система прихоРис, И.б. Схема опыта Джоуля дили тепловое Равновесие и

(и Гей-Люссака): устанавливалась определенная темт — медине сосуды: а — вода; з — краи; пеРатУРа, откРывали кРан, и воза — термометр ДуХ расШИРяясь ЗаполияЛ Оба

сосуда. При этом не наблюдалось изменения, температуры воды, т, е. сосуды не выделяли и не поглощали теплоту в окружающую среду, т. е. ~ = О. Так как далее расширение газа происходило без совершения работы — расширение в вакуум, без преодоления внешней силы,. то и А =- О.

Я* — 35—

Такая же работа будет совершаться при любых значениях рг объемов, если их отношение Равно 10, а температура — 300' К.

Сейчас уместно обратиться у( гг к в..росу об источнике -.Р-и, р и Ь Г .„„„

кОторОГО совершается Ра работы изотермического расширения бота изотермического расширения идеального газа (заштрихованная плоидеального газа. Важным свой- ша =А =гмст1 М. ством идеального газа является о,/ независимость его внутренней энергии от объема или давления; зависит У только от температуры, т. е. У = ~ (Т) и

Распознанный текст из изображения:

Следовательно', согласно первому закону (П.19), т. е,

Я=АУ+А,

изменение внутренней энергии ЬУ = О. Отсюда и был сделан вывод о независимости внутренней энергии газа от объема и давления, Правда, более точные опыты, выполненные позже Джоулем и В. Томсоном, показали„что некоторое изменение температуры (т, е, охлаждение или нагревание) при расширении газа в вакуум все же происходит. Это явление получило название зффекта Джоуля — Томсона, Однако, как выяснилось, эффект этот тем меньше, чем ниже давление газа и чем выше исходная температура, т. е. чем ближе поведение газа описывается уравнением ро = пРТ. Поэтому независимость внутренней энергии от объема или давления стали рассматривать как одно из свойств идеального газа.

Таким образом, в рассмотренном изотермическом процессе расширения идеального газа его внутренняя энергия в состояниях (1) и (2) (см, рис. 11.5) одинакова, т. е. У, — У, = ЛУ = О, Следовательно, согласно первому закону

От=лт

(11.32) и для совершения работы в условиях постоянства температуры газ должен поглотить из термостата эквивалентное количество теплоты, Теперь полезно переписать формулу (П.ЗО) для работы изотермического расширения идеального газа

= Ят (11.33)

01 Ра

где также учтена обратно пропорциональная зависимость давления от объема.

Рассмотрим процесс изохорного, т, е. протекающего при постоянном объеме (о = сопзЦ, изменения давления газа. Графически в системе координат р — о такой процесс выразится отрезком вертикальной прямой (рис. 11.7). Для его проведения необходимо нагревать газ— закрепим поршень цилиндра в определенном положении и будем пере.носить цилиндр из одного термостата в другой со все более высокой температурой. Работа рйо в изахорном процессе равна нулю и закон (11.19) или (11.29) дает

6Я,=НУ или Я,=М, (11,34)

т. е. вся поглощаемая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии газа.

Введем понятие истинной теплоемюсти С, при постоянном объеме. Вообще эта величина определяется соотношением

С =— (11.35) и представляет собой количество теплоты, отнесенное к одному градусу повышения температуры. Определенная с помощью (11,35) истинная теплоемкость отличается от средней, представляющей собой отно— 36—

шение конечных значений Я и ЛТ. Теплоемкость относят также к определенному количеству вещества — одному грамму (удельная тепло- емкость) или одному молю (мольная теплоемкость), В этом курсе будет использоваться мольная истинная теплоемкость, выражаемая в кало- риях

калория

.~ градус моль

(11.36)

Все сказанное о С, имеет общее значение т. е. применимо к любым веществам во всех агрегатных состояниях.

Если же теперь обратиться к идеальному газу, то выражение (П.35) можно переписать, учитывая независимость внутренней энергии от объема, так:

ЫУ

(11Л7)

или

НУ=С,с1Т,

(11Л8)

где ЙУ вЂ” увеличение внутренней энергии одного моля идеального

газа при нагревании на ИТ. Для и молей газа

дУ = пС„дТ. (11.39)

Чтобы рассчитать изменение внутренней энергии при конечном повы-

шении температуры от Т, до Т„уравнение (11.39) необходимо проин-

тегрировать:

т, т,

ЛУ= ~пС с1т=п~с.йт.

т1 т,

(11,40)

Для вычисления последнего интеграла необходимо, вообще говоря, знать зависимость теплоемкости от температуры, т. е. С, =- ~(Т). При приближенных расчетах и при не очень большом изменении температуры можно считать С постоянной величиной. Вынося теплоемкость за знак интеграла, получим

ЛУ:: пС, (Т, — Т~). (11.41)

Пользуясь формулой (11.41)., не следует считать постоянство тепло- емкости свойством идеального газа, Это не так, теплоемкость: газа зависит от температуры и этой зависимости будет уделено специальное внимание в $ 6 этой главы.

Перейдем теперь к процессу изобарного расширения газа. Возьмем, как и прежде, цилиндр с газом и поршнем, нагруженным до давления о. Поршень должен и в этом случае свободно скользить в цилиндре, который будем переносить по ряду термостатов с постепенно ,повышающейся температурой. Газ нагревается и расширяется от о, до о при постоянном давлении, В системе координатр — апроцесс выра-

2

жается горизонтальной прямой, а работа, им совершаемая, равна

О~

Ар ' ~ Р до о (оа о1) пр (Оа и1)~ (11.42)

Распознанный текст из изображения:

Где 6 — объем произвольного количества газа', 0 — мольный Объем. На рис. 11.7 Ад изобразится площадью заштрихованного 1прямоугольника. Применяя формулу (11.42) к идеальному газу *, заменим объемы с помощью уравнения (1.5):

МТ РТ1

Оз=п И О~=П—

Р Р

и получим соотношение

Ар = лЛ (Тз Т1)

(11.43)

работа изобарного процесса пропорциональна газа. Что же касается изменения его внутренней

энергии, то его приближенно можно подсчитать по формуле (11.41), т, е.

ЛУ = пС, (Тз — Т1). (11.44)

Р

показывающее, что разности температур

Здесь читателя не должно смущать применение С при постоянном давлении„по-

Р-РРлх8

скольку внутренняя энергия идеального газа являет-

СЯ фуНКЦИЕЙ ТОЛЬКО ТЕМ-

пературы, ее изменение будет одинаково при изохорном, изобарном или каком- либо другом процессе, если одинакова разность Т, — Т,.

Если решить (П.43) относительно й, можно прийти к следующему толкованию физического смысла газовой постоянной:

у~ ~р >

Рис. П,7. Изохорное изменение давления газа «1) и изобарное расширение (2)

(11.45)

и (Т,— Т,) градус ° моль '

т. е, газовая постоянная численно равна работе, совершаемой одним молем. идеального газа при нагревании на один градус при постоянном давлении ".

Обратимся теперь к истинной теплоемкости при постоянном давлении. В общем случае ее определяют соотношением

6Я дУ до

(11.46)

где во второй части равенства использовано выражение первого закона термодинамики (П. 29). Оно показывает, что теплота, необходимая

С,=С,+й

Сл — С, = Я. (11,49)

или

Уравнение (11 49) находится в соответствии

с (11.45), где газовая постоянная ранна работе,

совершаемой Одним молем Газа при нагревании на один градус при постоянном давлении. Эта работа и совершается за счет погло-

ЩЕНИЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО КОЛИЧЕСТВа ТЕПЛОТЫ, Рие. П,8. ЦнлинДР Дла

равного Р. проведения адиабатного

Обратимся теперь к адиабатному (или Р "ш"Р'""" "'з' адиабатическому) процессу расширения—

сжатия газа. Так называют процессы, протекающие в условиях полнОЙ теп~о~~й изоляции, т. е.

(11.5О)

Представим себе цилиндр и поршень изготовленными из материала, не проводящего теплоту (рис. 11.8). Так же, как и в случае изотермического расширения, поршень вообразим загруженным мелким песком, уравновешивающим давление газа р, Сбрасывая по одной песчинке, постепенно уменьшаем внешнее давление, При этом газ расширяется, совершая работу без поглощения теплоты. Согласно первому закону в форме (11.23) получим

для нагревания тела на один градус, расходуется на увеличение внутренней энергии д0/дТ и на работу против внешнего постоянного давления р, преодолеваемого системой при расширения вследствие нагревания. Теплоемкость при постоянном давлении также условимся относить к одному молю вещества, т. е. «глоРИЯ

(11.47)

Применим теперь (11.46) к идеальному газу. Во-первых, у производной внутренней энергии можно отбросить значок постоянства давления и учесть (11.37), тогда

с,=ф+р~ф1,=с.+Рф,. п~ю Далее, для нахождения производной объема по температуре используем уравнение состоиния идеального газа

Нl+дА =О

или

(П,51)

* В виде (П, 42) формула работы изобарного процесса применима к любой

системе. ~* См. также $ 2 гл. 1.

Распознанный текст из изображения:

(11.52)

(П.53)

л Р»о» вЂ” Раоа

(11.60)

1пТ о =сонэк,

Я

т. е. работа будет совершаться за счет убыли внутренней энергии газа,

который должен охлаждаться.

Выведем связь между объемом и давлением в адиабатном процессе:

так как ЫУ.= С,ЫТ, нз (П,51) получим

Заменим р из уравнения идеального газа и разделим на Т:

В этом уравнении разделены переменные и его можно проинтегри-

ровать, считая приближенно, что С, от температуры не зависит:

С, 1п Т+ Я 1п о = сопз1, (11.54)

где сопз1 — постоянная интегрирования. Или, объединяя логарифмы,

Если постоянен логарифм, то постоянна и подлогарифмическая функция, т. е.

,с,„я (П.56)

Это и есть одна из форм уравнения адиабаты, связывающая объем и температуру газа. Заменяя температуру из уравнения идеального газа, аапишем

Р еа О =СОПЗ1Я (П.57)

Или, наконец„объединяя степени объема, извлекая корень степени

С„, а также включая Я в общую постоянную, получим

Р

с

рп~ =ро'=сопМ„ (11,58)

где Й вЂ” отношение теплоемкостей при постоянных давлении и объеме;

1. В связи с этим при адиабатном изменении объема давление изменяется быстрее, чем при постоянной температуре, Если газ расширять адиабатно, начиная от точки а, то кривая 2 пройдет круче изотермы 1 и равное давление буд~т достигнуто при меньшем объеме, так как адиабатное расширение сопровождается охлаждением. Наоборот, если исходя из состояния точки Ь вести адиабатное сжатие, то равное давление р, будет достигнуто при большем, по сравнению с изотермой, объеме; причина — нагревание газа. Приближенно условиям адиабаты отвечает быстрое проведение процессов сжатия или расширения, когда сравнительно медленно протекающий теплообмен мало влияет в пределах интересующего нас времени на изменение внутренней энергии газа и его температуру.

Выведем формулу для вычисления работы адиаба'гного процесса.

Подставляя давление из (И.58) в интеграл работы (11,25), получим

г сопз1 соиз» оа' — соиз» о»'

(П 59)

Но в соответствии с (11.58)

СОПЯТ = Р»6, =~пеф

Поэтому, преобразуя «П.59), получаем формулу

выражающую работу адиабатного процесса через начальные и конечные значения давления и объема. Работа изобразитсц площадью за штрихованной фигуры «рис. 11.9) Если воспользоваться уравнением идеального газа ро = т»КТ, то (11,60) легко представить в таком виде:

АΠ— т»С (Т» — Ти). (П.61)

Отсюда видно, что адиабатная работа пропорциональна разности температур. Далее, учитывая зависимость внутренней энергии идеального газа от температуры, применим приближенную формулу (11,44) и получим соотношение ь,

П*9 Сраииение изотермичесио( ) Го и адиабатиого»»ронессои Расшире„

. иия — сжатия идеального Газа: ИЭ КОТОРОГО ВИДНО~ ЧТО и аДИаба- 1 — иаотерма; ~ адиабаткое расшкретном процессе работа соверша- иие', и — адиаиаткое сжатие ется за счет убыли внутренней энергии. ЗтО же МОЖНО былО доказать и путем непосредственного интегрирования (11.Ы).

Для уяснения различия между теплотой и работой, с одной стороны и внутренней энергией — с другой, сопоставим различные пути пере. хода идеального газа из одного состояния в другое. Выберем два состо янин на изотерме 1 (рис. П, Ю), таким образом

Р»п» = Репа При изотермическом пути перехода работа, вычисляемая по (ц Зз) равняется площади фигуры аЬсд, Однако, исходя из состояния можно сначала расширить газ при постоянном давлении до объ~ма О, (точка ~) и затем охладить его при постоянном объеме (изохора тс) В этом случае работа равняется площади значительно большев фигуры а~И (путь 2). Или, исходя из состояния 1, сначала Охлаждаем газ так

— 41

Распознанный текст из изображения:

сказать «спускаемсяв по изохоре ае, а затем расширяем при постоянном давлении р, по изобаре ео. Работа равна площади малого прямоугольника еЬсб1 (путь 3). Наконец, представим себе адиабатическое расширение по кривой ад и завершающий изобарный процесс при

давлении р, от точки д до Ь. В этом

Х последнем случае работа выразится

1

площадью сложной фигуры а,оосд (путь 4). Таким образом, четыре различных пути (а можно было бы предложить любое число 'путей), соединяющих два одинаковых состояния, связаны с различными количествами совершаемой работы.

1

Что же касается изменения внутренней энергии, то оно во всех случаях одинаково, а именно равно

Р~

Р

у нулю (Л(1= О), так как состоя-

Х ния 1 и Л имеют по условию

одинаковую температуру. Следовательно, по 1 закону (П.25)

А, = Я,, (11.63)

Рис. Ц.10. Сопоставление различных

путей перехода газа из состояния 1

в состояние П, лежащих на одной и

той же изотерме;

иаменеиие энергии дли всех путей одина.

ново, таи иаи Ьо = О, а работы и теплоты

путей перехода 1)), 12), 18) и «4)

А) — — О; совершенно различны

ф $. Основные законы термохимии.

Закон Гесса

Основным в термохимии является понятие теплового эффекта. О нем недостаточно сказать„что это теплота,.выделяющаяся или поелощающаяся при химической реакции, Последнее верно при соблюдении следующих условий. А именно, если при химической реакции; 1. Объем или давление постоянны (о = сопз1 или р = сопз1). 2. Не совершается никакой работы, кроме возможной при Р = сопз1 работы расширения, 3. Температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ. При этих условиях тепловой эффект становится величиной, наиболее определенной и зависящей только от характера протекающей химической реакции. Возьмем, к примеру„ условие 3. Количество выделяющейся теплоты будет меньше, если продукты получив Ц вЂ”вЂ”

т. е. теплоты, поглощаемые на путях 1, 2; 3 и 4 (или любых других, соединяющих состояния с одинаковой температурой), равняются соответствующим работам. Этот пример показывает различие между внутренней энергией, г. е. свойством, присущим системе, а с другой стороны теплотой и работой, количества которых связаны с характером изменения системы, т. е. формой пути процесса. Изменение же свойства системы, т. е. в данном случае внутренней энергии, не зависит от пути и определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

ются при более высокой температуре, чем температура исходных веществ. За счет охлаждения продуктов до исходной температуры можно получить дополнительное количество теплоты.

Рассмотрим условие второе. В ~ 2 гл. П при иллюстрации первого закона на примере электрического аккумулятора, действие которого основано на известных химических превращениях свинца или других веществ, было показано, что в зависимости от совершаемой работы количество выделяемой теплоты изменяется от некоторого наибольшего ЗНаЧЕНИЯ Яи,йб дО НуЛя 1СООТНОШЕНИЯ (11.21) И (П.22)1. ТаКИМ ОбраЗОМ, при соблюдении первого условия, т, е, при постоянном объеме, не должно совершаться вообще никакой работы, а при постоянном давлении — лишь работа расширения р (ои — о,), где о, — объем продуктов, а о, — объем исходных веществ при одной и той же температуре.

В соответствии с первым условием в термохимии различают тепловые эффекты химических реакций при постоянном объеме Я и при постоянном давлении Я . Рассмотрим сначала реакцию при постоянном объеме, Представим себе два состояния системы. Состояние !— это смесь одного моля азота и трех молей водорода„занимающих объем о, при температуре Т, давлении р и обладающих внутренней энергией с),. Состояние П вЂ” это два моля аммиака при тех же объемах и температуре, но при другом давлении и с другой внутренней энергией О,. Применив к рассматриваемому процессу первый закон (П.19), находим, что, поскольку по условию работа А = О, количество выделяющейся при реакции теплоты Я, равно изменению внутренней энергии системы, т. е.

(11.64)

где, как уже говорилось, У, — внутренняя энергия продуктов реакции, а У, — исходных веществ. Соотношение (П,64) показывает, что, хотя теплота не является свойством системы„тепловой эффект хими-, ческой реакции при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии системы, т. е. ее свойства, и не зависит от пути прохождения процесса. Под словом путь подразумевается совокупность различных промежуточных состояний при переходе системы из начального в конечное состояние, Так, например, в одном случае образование аммиака предположительно идет через гидразин как промежуточный продукт, а, в другом — молекулы водорода диссоциируют по какой-то причине на свободные атомы или же сначала может появиться какое-то возбужденное состояние молекулы азота и так далее, Независимо от различия этих путей тепловой эффект реакции

Ха+ЗН2=2инз (11.65) протекающей при данном постоянном объеме и постоянной температуре, будет одинаков. В этом смысл основного закона термохимии— закона Гесса.

Перейдем к реакции при постоянном давлении (р = сопвЦ. При этом в общем случае процесс связан с изменением объема и совершением работы расширения (или сжатия) А„= р (о, — о,). При синтезе аммиака объем продуктов реакции о, меньше объема исходных веществ

— 43—

Распознанный текст из изображения:

(11.67)

а теплота плавления

о„т. е. Объем и ходе реакции уменьшается и внешнее давление совер шает работу над системой, Применим первый закон в форме (П.19) с учетом (11.42) к реакции при постоянном давлении:

Я = Ц,— 01+Р(о,— о1) =ЛУ+РЛО. (11.66)

Открыв скобки, перегруппируем выражение (11.66)

К=Я.+Р ?-Я +РО1)

и представим в виде разности группы свойств системы

Н= У+ро. (11.68) Последнее соотношение определяет новое свойство системы, имеющее размерность энергии; называется оно эйтальпией. Согласно (11,68) энтальпия складывается из внутренней энергии и произведения давления на объем. Поскольку любому состоянию можно приписать определенные значения У, р и о, то и энтальпия в любом состоянии будет иметь определенное значение.

Таким образом„тепловой эффект реакции при постоянном давлении ~~кже мокино представить В Виде ~з~е~е~и~ св~йс~ва систе~~, т. е.

~,=Н,-Н1=АН, (11.69) где Н, — энтальпия исходных Веществ, а Н, — продуктов реакции. Иными словами, Яр, так же как и Я„не зависит от пути протекания реакции.

Знтальпию можно рассматривать как некую ~полную эиергиюа, т. е, как сумму внутренней энергии 1~ и аобъемной энергииз ро. Однако наиболее ясно физический смысл, Н проявляется в соотношении (11.69): разность эитальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.

Соотношения (П.64) и (П.69) позволяют сформулировать основной закон термохимии — закон Гесса: тепловой эффект химической реакиии при постояййом объеме или постОЯЙЙОм давлейии Йе зависит От пДти хода реакции„т, е. от промежуточйых стадий, и определяется только родом Йачальйых и КОЙечйых веществ и их состояйием, ЭтОт закОн первоначально установлен в 1836 г. профессором Горного института в Петербурге Г, И. Гессом на основании сопоставления экспериментальных данных.

Перед тем как перейти к примерам на использование закона Гесса, следует условиться Относительно обозначений, о термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты при постоянном давлении, обозначаемые в соответствии с (П.69) символом ЛН. Этот символ применяется не только для химических реакций, но и для теплот других процессов, протекающих при постоянном давлении — теплот так называемых фазовых переходов. Так, теплота испарения обозначается

лн„„~ — ";;„'," ~, (11.70)

н т. д. Символы 1 н Х, ранее применявшиеся для обозначения этих

теплот, сейчас не употребляются. Тепловой эффект при постоянном

давлении обозначается АНт, где нижний индекс Т соответствует темпе-

ратуре, к которой относится данное значение теплового эффекта;

верхний индекс ' означает, что участники реакции находятся в так

называемых стандартных состояйиях (об этом подробнее несколько

позже). В связи со сказанным тепловой эффект при постоянном давле-

нии Я = ЬН называют изменением энтальпии при реакции или чаще

Р

просто эйтальпией реакции.

Закон Гесса позволяет определять тепловые эффекты реакций,

которые или невозможно измерить непосредственно„или по каким-либо

причинам не были измерены. Например, применяя закон Гесса, можно

ВЫЧИСЛИТЬ ТЕПЛОВой ЭффЕКТ

реакции образования окиси .. - ь н,

с+о,

Со

3

углерода из углерода и кис- И)

лор ода

С+ 1 О,=СО ЛН„=?

(Ц.72) со+-,о,

(2)

который непосредств Рис И.11. ~ применению закона Гесса путем измерить невозможно.

Зту реакцию не удается провести в чистом виде, так как всегда образуется некоторое количество двуо~~~~ уг~ер~да. Однако впо~~е в~з~~~н~ измерить ~еп~овой эффект следующих реакций:

С+О, = СОз ЛН1 — — — 94,О ккал/моль

СО+ — О,=СО, ЛНа = — 67,6 ккал!моль

2

(П.73) (11.74)

Знак минус у теплоВОго эффекта Означает убыль энтальпии, т, е. Н, » Н„и теплОта В ы дел я ется, что соотВетстВует экзотермической реакции.

Используя уравнения (11.73), (11.74) и (11.75)„составим схему двух возможных путей образования двуокиси углерода (рис. 11.11). Г1ервый путь — непосредственное образование. На Втором пути в, качестве промежуточного продукта образуется окись углерода, По закону Гесса

или

ЛНх — — ЛН1 — Лнз — — — 94,О+ 67,6 = — 26,6 ккал1моль. (11.75)

В качестве другого примера определим тепловой эффект превраще-

ния графита в алмаз:

(11.71)

(11.76)

С (графит) -+. С (алмаз)

— 45—

Распознанный текст из изображения:

который невозможно измерить непосредственно.. Можно, однако, сжечь графит и алмаз в отдельности, определив тепловые эффекты реакций: С (графит) + Оа — — СО2+ ЛН1

С (алмаз) 1-0,=СО2+ЛИа

С (графит) — С (алмаз) =ЛИ,— ЬИ Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями„ как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если только тепловые эффекты относятся к одинаковым условиям. Вычитая нижнее уравнение (П.77) из верхнего, получаем третью строчку„а перенося С (алмаз) в правую часть, приходим к (П.76) с ЛН„= ЛН, — ЛН, =- = 453,2 кал/г-атом. Таким образом, переход (П.76) сопровождается поглощением небольшого количества теплоты.

Основой термохимии, во всяком случае ю органических веществ, является определение тепловых эффектов сгорания (энтальпии сгорания), проводимое с помощью специальных так называемых калориметрических бомб в калориметрах различных конструкций. Наиболее распространенным типом бомб является бомба Бертло. Схема Р„,'. 1112 Упрощенная схе ПРостого ВоДЯнагО КалОРимЕтРа с ДРУГИМ ма калориметрнческой бомбы типом бомбы приведена на рис. (П.12). и водяного калориметра для В ЧаШКу 2 ПОМЕщается ОПрЕдЕЛЕННОЕ КОЛИ- определения теплот сгорания:

— представляет собой прочный стальной сог — чашечка для образца; г—

оболочка калориметра; 4 — во- Суд, В КОТорОМ СОЗдаЕТСя ЗиаЧИТЕЛЬНОЕ дада', г — воздух; г — изолирующая стенка; ' 7 — термометр; вление киСлорода ( ' 25 — 40 йтм). Бомба г — нРовода длЯ злектРоподжи- погружается в воду 4 Приводят в действие тания; р — мешалка; 10 — подставки мешалку 9 и определяют «ход» температуры

воды в калориметре — этотакназываемый предварительный период. По Окончании последнего поджигают вещество с помощью электрического запала 8 и следят за изменением температуры в главном периоде. Эти измерения после введения необходимых поправок ~ позволяют найти повышение температуры калориметра, являющееся результатом выделения теплоты при сгорании вещества.

В качестве примера приводим опыт, в котором был сожжен образец дифенила (С,Н,), весом 0,526 г. После вспышки отмечено повышение температуры Т = 1,91'. В отдельном калибровочном опыте сожгли навеску бензойной кислоты С,Н,СООН весом 0,825 г, при этом температура повысилась на 1,94'. Тепловой эффект сгорания, применяющийся

' Для подробного ознакомления с методикой калориметрических измерений

читателю надлежит обратиться к специальным руководствам, где описана также

известная термохимчкам «бомба МГУ».

или

771 ккал/моль .0,625 г 2 26 / д

С(калориметр) = 1 94 град, 123 г/моль

Используя этот результат, находим тепловой эффект сгорания дифенила:

Л1/сг, (аиф) /-'(калорииетр) Л7

2,66 кпл/гр д. 1 91 гр~п) 154 г/ «ь

О,526 г

Тепловой эффект при сжигании в бомбе калориметра определяется при постоянном объеме (~, = ЛУ. Его обычно пересчитывают на постоянное давление, получая ф, = ЛН (см. стр. 50),

В настоящее время техйика калориметрических измерений позволяет получать результаты с высокой степенью точности. Приведем некоторые примеры тепловых эффектов сгорания:

Н2+ — О, = Н,О (ж)

Н2+ — О, = Н,О (пар) ЛН;„= — 57797,9 кал/моль (П 78)

С(гр)+О =СО, ЛН222 — — — 94052 КЙЛ/МОЛЬ = ЛН2

СН«+ 2~ )2 = ~ О2+ 2Н2( ) (ж) ЛН222 = — 212800 кпл/моль = ЛНЗ*

Перед тем как перейти к использованию этих данных, еще раз

остановимся на индексах у символа ЛН. Тепловые эффекты реакций,

как уже упоминалось, зависят от условий их проведения и состояний

реагирующих веществ, Б качестве примера зависимости от состояния

можно указать на две первые из реакций (П,78), энтальпии которых

зличаются на энтальпию испарения одного моля иоды. Интересный

пример представляет также реакция образования иодистого вод р да:

о о

Н,+12(тв) =2Н1 ЛН=+ 12,4 к(гал

ЛН;, = — 68317,4 кал/моль=ЛН1

(П.79)

Н,+ 12(пар) =2Н1 ЛН= — 2,48 /с/сал

Здесь различие на величину энтальпии возгонки иода (ЛН...„= 14,88 ккал/моль) ведет к превращению эндотермической реакции в экзотермическую.

Теп Овые эффекты существенно зависят от температуры и в меньшей

л

степени от давления, Сопоставимы тепловые эффекты, отнесенн )е

в качестве эталона бензойной кислоты (б. к.), известен достаточно точно. Примем (~, = ЛУ,„(б „) — — — 771 /скал/моль. Температура воды в калориметре первоначально была комнатной 25 С (298,15' К). Теперь ~~~~~ рассчитать Ласт(,иф).

Сначала определим общую теплоемкость («тепловое значениев) калориметра, используя известную теплоту сгорания бензойной кислоты:

Л1/сг (б, к,) = г (калориметр)Л7

Распознанный текст из изображения:

к одинаковым условиям. В целях удобства и во избежание возможных ошибок условимся ОтнОсить теплОВые эффекты к Определенным стайдартным условиям. Иначе говоря, считают„что реакция осуществляется между веществами, находящимися в некоторых стандартных состояниях. Стандартные состояния твердых и жидких веществ—

ус ойчивые состояния при обычных условиях (при давлении в 1 атм),

— это

например, иод — твердый, бром — жидкий, углерод — графит„сера— ромбические кристаллы, вода — жидкая (хотя иногда применяют в качестве стандартного и парообразное состояние воды) и т. д. Несколько сложнее выбор стандартного состояния для газообразных веществ. Это„во-первых, давление данного газа, равное одной атмосфере, во-вторых, условие подчинения газа уравнению состояния идеального газа. Таким образом, газ в стандартном состоянии — это идеальный газ. Практйчески это означает, что в тепловые эффекты, определенные, конечно для реальных газов, должны вводиться поправки на неидеальность . Часто, правда, эти поправки незначительны.

Определенные этим путем тепловые эффекты носят название стандартных и обозначаются верхним индексом нуль — ЛН'. Произносить это сочетание следует как «дельта аш стандартное», но не «нулевое», так как последнее — ЛН, — имеет иной смысл, Стандартное состояние и, следовательно, стандартный тепловой э~-' т б

р , гут относиться к любой температуре, в том числе и к абсой э"' кт, вооще

лютному нулю. Однако большинство современных данных термохимических таблиц отнесено к 25' С и 298,15' К. Отсюда и возни б

да и возникло о озна2за, сотые доли градуса в температурном индексе ради сокращения опускают..Если взять, к примеру, вторую реакцию из (П.78), то ЛН2за означает тепловой эффект следующего превращения. "1 моль водорода при давлении в 1 атм и температуре 298,15' К и 1/2 моль кислорода при тех же условиях образуют 1 моль водяного пара также при давлении в 1 атм и 298,15' К; кроме того, все участники реакции условно находятся в идеально-газовом состоянии. В этом примере стандартное состояние водяного пара (1 атм, 298,15' К) весьма далеко от' физически реального, так как равновесное давление водяного пара ныйпа о1 гг

при данной температуре составляет всего 0,0312 атм и сж

а и сжать реальр до атм невозможно. Следует иметь в виду, что это воображаемое сжатие относится не к реальному пару, а к идеальному газу.

Пользуясь тепловыми эффектами, приведенными в перечне (П.78),

определим по закону Гесса тепловой эффект образования (энтальпию) метана. Составимдля-этого схему, изображающую два пути получения конечных продуктов: один прямой путь получения Н,О и СО, из исхои.с. П.1

ных веществ, а другой — через промежуточное образование метана (р .. 3). Как видно из схемы, должно иметь место равенство

2/~Н, +ЬН, = ЬН„+ ЬН»

или

ЛИ„= — 683)74 2 — 94052-)-2)2800- )7887 жал)мольсН, =ЛИ;„.

' Предст1вленив а способая введения поправок лино в гл. 7, 9 12.

— 46

Такова знтальаия образования метана из простых веществ, находящихся в стандартных состояниях *. Подобным же образом определяют энтальпии образовании соединений из простых веществ. Эти величины являются основными термохимическими характеристиками соединений и сводятся в таблицы, пример которых можно найти в любом справочнике ~~. Энтальпии образования из простых Веществ играют существенную роль в теории строения молекул. С их помощью определяются энергии связей в молекулах. Так, если известна энтальпия испарения графита, или, что то же самое, энтальпия образования газообразного углерода С,), а она считается равной ЬН~за = 171,3 ккал/моль, и, например, энтальпия диссоциации водорода на атомы ч'*~

2Н, + О, — ""' ИН,О)*)

Н, Н+Н

ЬН;„- )04,И ккал)МО,)Ь, С(~р) )- О,

ан, со

(11.80)

не составит труда определить по закону Гесса энтальпию образования метана уже не иэ

Ьих

простых веществ, а из атомов,

ЛН = — 398,0 ккал/моль. Так как си + 2о,

в молекуле СН, имеется четыре

свизи С вЂ” Н, тО ОДна четВеРтая Рис. Ц,13. 1~ определению знтальпин

часть приведенной величины со- образования метана

ставит в среднем энтальпию образования одного моля одной такой связи ЛН~дз —— — 99,5 ккал/моль.

На практике почти исключительно используются энтальпии реак-

ции, т. е. тепловые эффекты при постоянном давлении. Однако экспе-

риментально определяют, например при сжигании в бомбе, тепловые

эффекты при постоянном объеме Я = ЬК Кроме того, располагая

табличными значениями ЛН, полезно уметь пересчитывать их на ЛК

Как видно из (11.64) и (11.66), различие между Л~/ = Я, и ЛН = Я„про-

исходит вследствие совершения во втором случае работы расшире-

ния — сжатия при постоянном давлении. Если реакция происходит

между веществами в конденсированном состоянии, т. е. твердыми или

жидкими, то вследствие малых объемов и малых абсолютных значе-

ний изменений объемов, различием между ЛУ и ЛН можно практи-

чески пренебречь. Однако это не так для реакций с участием газооб-

разных веществ. Запишем такую реакцию в общем виде:

~хА1+~)»А»+*"=~ А1+~)аА +"

(П.81)

* Первоначально при решении задач по закону Гесса автор рекомендует прибегать к составлению схем, подобных приведенной на рнс. (П. 13). После приобретения известного опыта можно перейти к чисто алгебраическому способу или какому другому методу.

'~ См., например, Справочник химика, т, 1, ГНТИ, М.— Л., 1963, стр.

774 и 854.

""' 8 основе определения таких данных лежат спектроскопические методы.

Распознанный текст из изображения:

где ~»» — стехиометрические коэффициенты; А» — символы гязообрязнь»х участников реакции. Введя одинаковый для всех (идеальных) газов мольный объем а, запишем изменение объема прн реакции

Ла= а Ж+~1+" — ~1 — ~, —...) =»»4~, (11.82) где Х обозначает алгебраическую сумму. Используя уравнение иде-

ЯЛЬНЫХ ГЯЗОВ, ПОЛУЧИМ

Ла = — Х~».

ят

Р

Наконец, подставляя Ла в (11.66), находим

ЛН = ЛУ+р Ла = М3+ЯТ~ч. (11.84)

Согласно соотношению (П,82) для реакции с одинаковым числом молей газообразных участников справа и слева, например, для реакции Л», + О, = 2ХО, Х~ = 0 и ЛН = ЛУ, т. е. тепловые эффекты при постоянном давлении и объеме одинаковы, При Х~, отличающейся от нуля, различие может достигать существенных значений. Так, для реакции синтеза аммиака

1~!»+ 8Н» = 21~1Н»

ЛН„,= — 22080 кал/2маль Кн» Х~= — 2 и, следовательно,

М»»»=ЛН вЂ” КТБ = — 22080+2 2.298 — -20888 кал.

Иными словами прн образовании двух молей аммиака в условиях постоянного объема выделяется приблизительно иа 1200»ил м е н ьш е, чем при р = сопз!. Следует ясно представлять, откуда берется дополнительное количество теплоты при постоянном давлении. Образование аммиака связано с уменьшением объема системы, на которую действует сила внешнего давления. Последняя и совершает работу н. а д системой, что и приводит к появлению дополнительного количества теплоты. Если бы экзотермическая реакция сопровождалась увеличением объема, то при постоянном давлении система совершала работу против сил внешнего давления, В этом случае теплоты выделялась бы ~ен~~е. ПредостЯВляем читателю подумать над другими возможными вариантами.

(П.83)

ф а Оснюаныа 3акюны тэрмахймнн

!формула Кнрхгюффа!

Другой важной термохимической закономерностью является зависимость теплового эффекта реакции от температуры, выражаемая формулой Кирхгаффа. Имея В Виду В первую Очередь зависимость

ЛН=~(Т),

расшифруем энтальпию реакции, протекающей в стандартныхусловиях. Записав реакцию в общем виде

~Ф1+ ~»А»+ ° ° ° = ~»»А1 + ~»»А»+ ° ° ° (П.85)

будем считать, что в отличие ат (11.81) символы А» означают вещества в ~юбом состоянии — твердОм, жидком или газообразном. Каждому из участников реакции присуще определенное мольное значение знтальпии„суммирующееся из мольной внутренней энергии и произведения Ра»:

Нь Н» ... Н», Н» ....

Тогда энтальпию реакции можно представить в виде алгебраической

суммы

ЛН = Нп род — Нисх, в-вд = ~»»Н» + ~»2Н2+, ~ . — 71Н» — У»Н»... (11.86)

Для нахождения зависимости ЛН =-- ~ (Т) продифференцируем (11.86)

по температур~ при постоянном давлении, о чем помним, но не запи-

СЫВЯЕМ:

ййН, НК,', ЫН; йН~ йО,

~т =' Г+" г+" "'~т "~т

Как следует из (П,46) и (П.68), производная мольной знтяльпии

вещества па температуре при постоянном давлении представляет собой

мольную теплоемкость этого вещества:

/дН ~

(И.88)

Поэтому правая часть равенства (П.87) является алгебраической

суммой теплоемкости реагентов:

дЬН

— = ~»1С;„+ ~,'С', +... — м»С ., — ч,Ср, —... = ЛС„. (1!.89)

Таким образом, ЛС равно разности между суммарной теплоемкостью продуктов и суммарной теплоемкостью исходных веществ. При этом количества берутся в числах молей, соответствующих стехиометрическому уравнению (11.86). Умножая (11,89) на дифференциал температуры, получаем соотношение

дЛН=ЛС,»1Т, (11.90) выражающее зависимость знтальпии реакции от температуры в дифференциальной форме. Соотношение (11.90) интегрируют, беря неопределенный интеграл:

ЛНг — ЛН»+ ~ ЛСр дТ (11.91)

где через ЛН.» обозначена постоянная интегрирования, или интегрируют в пределах ат Т, до Т.:

(11.92)

На практике используют обе интегральные формулы — В зависимости

от того, какая удобнее для решения конкретной задачи. Соотношения

— 51—

Распознанный текст из изображения:

(П.90), (11.И) и (11.93) представляют разновщ~ности формулы, впервые полученной в ином виде и иным методом Хирхгоффом и носящей его имя. Для вычисления интегралов в (11.91) и «11.92) необходимо знать зависимость ЛСр и, следовательно, теплоемкостей веществ от температуры. Формулу Кирхгоффа применяют, вообще говоря, в трех приближениях. В первом наиболее грубом приближении полагают

(П.93)

т. е. считают равными суммарные теплоемкости продуктов и исходных веществ. Тогда из (11.93) следует, что

ЛНг, = ЛНг, = соий„ (11.94) т. е. тепловой эффект считается независящим от температуры. Зто приближение используется при выводе некоторых простых формул, например при интегрировании изобары реакции. Во втором, более точном приближении считают разность теплоемкостей постоянной величиной, т. е.

ЛС =сопз1.

(П.95)

" См., например, Справочник химика, т. 1. М.— Л., Госхимиздат, 1963, стр. 884,

885.

Тогда ЛС„можно вынести за знак интеграла и, например, для уравнения (11.91) получим следующую формулу второго приближения:

Л Н т = ЛН3+ ЛСРТ (П,96)

Здесь уместно сделать следующее замечание. Вместо вычисления неопределенного интеграла (11.9Ц часто формально интегрируют от О до Т и вместо постоянной ЛНу пишут ЛН,. Однако приходится в таком случае оговариваться, что ЛН, не имеет физического смысла энтальпии реакции при Т = О. Это было бы так, если при интегрировании (П,90) использовалась функция ЛС, =~(Т), сохраняющая свое значение до температур, близких и абсолютному нулю. В большинстве же практических случаев при интегрировании (П.90) используются зависимости теплоемкостей, действительные для относительно высоких температур и совершенно не пригодные в области абсолютного нуля. Поэтому в этих случаях следует брать неопределенный интеграл и писать ЛН~, считая эту величину лишь некоторой постоянной, пригодной для вычисления ЛНг в интервалах температур, где действительны функции теплоемкостей.

Приведем расчет во втором приближении зависимости энтальпии от температуры для реакции превращения метана в этилен:

2СН4 = С,Н4+ 2Н, (П.97)

Значения энтальпий образования реагентов берут из таблицы е (для водорода эта величина равна нулю). По закону Гесса находим стандартную энтальпию реакции ЛНаав = 48 3000 аи/моль СаН4. Также из таблиц находят значения стандартных теплоемкостей прн температуре 298,15' К; они имеют следующие значения (табл. 4).

Ка основании этих данных можно зайиса~ь изменение теплоемкосги:

ЛСр — -9,87+2 6„90 — 2 8,60=6,47 жал/град.

Перепишем теперь (П.96)

ЛН г —— ЛН~+ 6,47Т. (П.98) Далее, зная энтальпию реакции при 298,15о1~, находим ЛН~..

ЛН~ —— 48 ЗОΠ— 6,47 298,15=46370.

Отсюда получаем окончательно формулу второго приближения:

Лнт — — 46 370+ Ь 47Т. (П.99)

Подсчитав, к примеру,. энтальпию реакции при 1000' К ЛН,ООО = 52 840, убеждаемся, что и данном случае она довольно сильно меняется с температурой — с повышением последней поглощение теплоты увеличивается. Это связано

с большой теплоемкостью продуктов реакции и возрастанием с повышением температуры различия в количествах

Таблица 4

Значения стандартных теплоемкостей

для реакции (П.87)

теплоты, необходимых для нагревания продуктов и исходных веществ до данной температуры,

В третьем наиболее точном п иближении исп льзовани

ну

сн,

Сооеев у кйл/арпд ° мОль 8,60

а для водорода несколько отличающуюся~

С =6,5+0,0009Т. (П.102)

Более точны формулы, содержащие три члена, например для Ня

Ср = 6,9469 - 0,1999 10-аТ+ 0,4808. 10 4Та (жал/град моль)

и для СН,

С;= 3,422+17,845 10 'Т+4,165 10 'Т' (жал/град моль). (П.103)

— 53—

р о я

формулы Кирхгоффа учитывают зависимость ЛС от температуры. Следует заметить, что с теорией теплоемкости, особенно для газов и жидкостей, дело обстоит не очень хорошо. Поэтому наиболее надежный, путь до настоящего времени состоит в использовании эмпирических формул. Экспериментальные значения теплоемкостей при различных температурах стараются охватить степенным температурным рядом, причем в зависимости от желаемой степени точности используют ряды с различным числом членов. В общем виде

!

Сд= а+оТ+сТ +.... (П.100)

В качестве примера укажем„что Льюис и Рэндалл в первом издании своей известной книги «Химическая термодинамикаэ рекомендовали применять для целого ряда газов Х„О„ЫО, СО одну и ту же формулу из двух членов:

С =6,5+0,001Т (кал/град моль)„ (11.101)

Распознанный текст из изображения:

Таблица 5

Формулы расчета теплоемкости, кол/град ° моль

Для одноатомнма газов бев заметного влентронного возбуждении

С» =4,97

Другие газы 1область нрнменнмостн Т = 298 — 2000 'Ю

10 т-

10» т-з

10 т- 10» Т-з

10» т-в 10»т з 10 т-

н О, Хз Бв СО

10'Т з

10» Т '

106 Т-и

10» Т з 10 т-

1»

Н,О

М аС1

СтоНз

Твердые

до

С 1графит)

А1

1з

1Ч аС!

Ре С1в Вгз

12 СО, Н,О Нв8

1чН, СН»

с,н,

ТеЕ»

С 5,26 — 0„10 ° 1О з Т+0,36 ° С =6„52+0,78 ° 10 з Т+0,12 ° С'= 7,16+1,ОО ° 10 з Т+0,40 ° С' =6,83+0,90 ° 10 з Т вЂ” 0,12.

С' =8,72+0,16- 1О-з т — 0,90

С' = 6,79+0,98 ° 1О з т — 0,11 °

С;=8,26+о,60. 10- т — 0,84

С' — 885+0 И . 10-з т О 68,

Ср=8,92+0,12 10- т — О,т.

С' =8,94+0,14 ° 10 з Т вЂ” 0,17 °

р

С' =10,57+2,10 10 3 Т вЂ” 2,06- С;,=7,30+2,46 ° 10 з Т с' = 7,81+ 2,96 ° 10 т — 0,46 С' = 7,11+6,00 ° 10 з Т вЂ” 0,37 ° С' =5,65+11,44. 10 з Т вЂ” 0,46 Ср — — 12,13+3,84 10 'Т вЂ” 2,46 ° С;=35,33+1,62 ° 10 з Т вЂ” 7,00 идкости от температуры плавле

до температуры кипения

С' =19,20

С =„18,04

С' =16,0

С;=19,0+97,4 10- т

вещества (область применимости от 298' К температуры плавления или 2000' К)

С' = 4;03+1, 14 ° 10 з т — 2,04 * 10» Т з

С' =4,94+2,96 ° 10 з т

С' =5,41+ 1,50 ° 10 з Т

СО =529+280 ° 10 3 т+О 03 ° 10» Т 3

С;=9,59+ Н,9О. 1О- т

с;-10,98+3,90 10- т

СР= — 27,7+224 10-2 т

В последнее время начали применять ряды, включающие отрицательную степень температуры:

С =а+оТ+сТ2+с»7-2. (11.104) Здесь постоянные а, 6, с отличаются от аналогичных величин в (11.100). В качестве небольшого справочного и иллюстрационного материала приведем табл. 5, заимствованную из второго издания книги Льюиса и Рэндалла 'Лри составлении зависимости ЛС, = ~ (Т) следует использовать функции теплоемкостей одинаковой формы. Например.„если берутся зависимости типа (11,100), то нужно записать

ЛСр = Ла+ ~йТ+ ЛсТ'+..., (11.105) где, например, Ла является следующей алгебраической суммой, записываемой с учетом коэффициентов химического уравнения (11.85):

Ла 71а1 + у Яаз+ ° 01а 1'заз ° ° (П. 106)

и аналогично ЛЬ и Лс. Подставляя ряд (11.105) в (П.91), получаем расчетную формулу Кирхгоффа третьего приближения:

Лн =ЛН»+ЛаТ+ 1 ЛЬТ + 1 Лстз+,... (11.107)

Здесь, как и ранее, ЛИ» — постоянная, которую чаще всего определяют из ЛН„,. В расчетах этого рода можно обойтись и без отдельного вычисления ЛН», используя определенный интеграл (11.92) и считая равным, например, Т, = 298,.15 К, но тогда в расчетной формуле появляются разности вторых и третьих степеней температур, что не очень удобно. Поэтому рекомендуем пользоваться формулой (11.107) или ей подобной, основанной на выражении (11,104), тем более, что они наход~~ дальней~ее применение в р~~че~ах ~~мпературной зави. снмостн химического равновесия (см. гл. У, 8 4 — 9), Отметим в заключение, что если речь идет о стандартных условиях, всем символам ЛН и С„следует приписывать верхний индекс нуль, так, (11.107) примет вид

ЛН'г = ЛН»+ ЛаТ+ — ЛЬТ2+ — ЛсТ'+,... (11.108)

$ У. Теплоемкость твердых веществ

но Эйнштейну и Дебвю

(:огласно известному закону Дюлонга и Пти теплоемкости одно- атомных твердых кристаллических веществ при достаточно высоких температурах стремятся к предельному значению С,, — 6 кал/град гагпом, а в области, близкой к абсолютному нулю„обращаются в нуль, т. е. при Т-+ О С,-+ О.

Впервые эти факты удалось разъяснить Эйнштейну„создавшему на основе квантовой теории, предложенной в 1900 г, М. Планком, кван-

' О. М. 1. е а1з, М, К а и й а11. ТЬегпюбупаппсз, ХУ вЂ” 1.. Яс. Оготу — Н111,

1961, з. 66.

— 55—

Распознанный текст из изображения:

(11..1 14)

причем

= — =1,38045 10 " врг/град. 1~

(11.116)

(11,110)

(Х!.117)

(П.118)

(1Х.113)

новую егорию аеллоеяюсаи, Согласно Зйнштейну кристаллическое тело представляет собой совокупность колеблющихся атомов, причем каждый атом является трехмерным гармоническим осциллятором. Представим себе точку (атом), удерживающуюся в положении равновесия (О) действующими на нее силами (рис. 11,14, а) ..Если точка смещается, возникает сила Р, стремящаяся вернуть точку в исходное

У

У

в

Рис. 11.14, К теории тенлоемиости Эйнштейна

положение. В случае гармонического осциллятора эта сила„называемая возвращающей силой, считается квазиупругой, т. е. подчиняющейся закону Гука:

Р = — йт. (11.109)

По законам классической механики сила (11,109) имеет потенциал

и смещение д связано с увеличением потенциальной энергии частицы:

1

а пот ~Ч

2

В результате смещения возникает гармоние~ко~ ко~~баяне. Движущаяся частица (атом) будет обладать также и кинетической энергией:

«11 111)

где т — масса частицы; ~) — скорость ее движения. Частота возникающего К~~еб~~ия ~ следующим образом зав~с~т От масс~ п1 и силовой постоянной Й:

— ~, сею-т (11,112)

Согласно Планку полная энергия осциллятора принимает только

определенные кааитованные значения ~.

1

' У Планка — в формуле отсутствовала, но в данном случае ато не имеет ана-

2

чении.

где о — так называемое колебательное квантовое число, принимающее целочисленные значения О, 1, 2, 3, ..., а Ь вЂ” постоянная Планка (квант действия)„Ь =- 6,6252 10" врг сек. Средняя энергия осциллятора в кристалле увеличивается с повышением температуры, а при Т -~- 0 энергия осциллятора приближается к так называемой нилевай внергии и, = — Ь~. Зйнштейн первый увидел связь между этими пред-

2

етавлениями и зависимостью теплоемкости от температуры в области; близкой к абсолютному нулю. Согласно его точки зрения (1904) кристаллическое тело из У атомов представляет совокупность ЗФ гармонических осцилляторов (илн„что то же самое, У трехмерных осцилляторов) (рис. 11.14, б), колеблющихся все с одной частотой ~,. В результате расчетов (см. гл. УХ) выведена формула, получившая название функции Зйнштейна:

где 6,-так называемая характеристическая температура Эйнштейна

Ое= 1" ври (11.115)

Зту величину называют постоянной Больцмана, она представляет сОбОЙ газовую постоянную, Отнесенную к ОднОЙ мОлекуле. Функция Зйнштейна приблизительно соответствует опыту, В самом деле, если Т стремится к нулю, то 6,/Т стремится к бесконечности, тогда квадрат скобки в знаменателе (И.114) апроксимируется степенью ее'Р и

что стремится к нулю при Т -+ О. Если же температура высока„т. е. Т-~ оо, то 5,/Т-~ 0 и ее -~-1. В этом случае скобка в знаменателе

а~т

(11.114) анроксимируется дробью 6,/Т и

Соответствуя предельным значениям, функция Зйнштейна в общем плохо описывает экспериментальные данные при промежуточных температурах.

Теория Зйнштейна была усовершенствована Дебаем (1912), а также Борном и Карманом (1913) с помощью допущения, что колебаниям осцилляторов соответствует широкий спектр частот, а не одна единственная частота т~„как у Зйнштейна; Дебай предложил функцию

— 57—

Распознанный текст из изображения:

— =77,927 8—

(П.123)

~ 6

ф

Ф

Я'

хагх 4Ф'

(и" — 1)в 15

(П.121)

Вещества

Свойства веществ

Аи

Алмаз

Оо, 'К С„(25' К) С, (100' К) С„(298 К)

90,3 3„36 5,84 6,41

417 389

0,10 0,11 2,88 3,12 5,97 5,82

169

1,23 5,10 6,03

313

0,23 3,85 5,85

1890

0,00 0,06 1,45

213

0,75

4,82

6,09

распределения осцилляторов по частотам от р = О до некоторой наибольшеи частоты у = т~щах."

д (~) = сопз( м'. (11.119) Выражение (П.119) является плотностью в распределения осциллятора по частотам, а произведение д (~) ~Ь даст число осцилляторов с частотами в ингервале от т до ~ + й. На рис. 11.15 сопоставлены функции распределений Эйнштейна и Дебая, В дальнейшем Дебай использовал формулу Эйнштейна (11.115). Он интегрировал ее в пределах от ~ = О до '>> =' т>>пах> в результате чего получил следующее выражение:

еп

С,=9Я вЂ” ~ ~1 а дх, (11.12О)

где 6о —— Ь~„„к/1» называется характеристической температурой Дебая это величина в принципе постоянна для данного вещества, а х = Ьм/1сТ, причем х „= ар ах/КТ = 9о/Т. Выражение (11.120) называют обычно Рис. 11.15. ФУнкции распределении функцией Дебая. Интеграл в нем не Эйнштейна и Дебаи берется аналитически, его вычисляют численным методом; значения, например С,/ЗЯ сводят в таблицы (см, приложение 2) в виде функции значений 6п/Т.

Посмотрим, насколько функция (11.120) удовлетворяет предельным значениям теплоемкостей. Если температура высока (Т-в. оо), то х стремится к нулю, а подынтегральное выражение — к ~Рдх. Тогда интеграл становится равным х',„,„/3 = Э (6о/Т) ', а С, = ЗЯ, т. е. закон Дюлонга и Пти удовлетворяется. При низких температурах (Т-+. О) отношение 6о/Т стремится к бесконечности, поэтому вместо дебаевского интеграла можно записать следующий.

Этот интеграл берется аналитическим способом, В силу «11.121) тепло-

емкость в области низких температур

о Та ~Та

>' 12 пч

(11.122)

Здесь величина„стоящая в скобках, постоянна для данного вещества

и поэтому теплоемкость в области низких температур пропорциональна

третьей степени температуры, Зто известный закон кубов Дебая. Под-

' Т. е, выражает число осцилляторов, обладающих частотами и интервале от

т> до у+ 1.

счеты показывают, что„когда 6п/Т ~ 16, теплоемкость удовлетвори-

тельно выражается следующим соотношением:

Важной особенностью формулы Дебая является то, что она выражает теплоемкость различных элементов в виде общей функции разности 1д Т вЂ” 1я 6р. Поэтому, строя графики для различных веществ зависимости С, = ~ (1д Т), получают кривые одинаковых очертаний, но

Рис. П.16. Теплоемкости некоторых простых веществ в твердых состояниях:

Кривые вычислены по формуле дебая (П.1ао) с указанными на рисунке значениями характеристических температур; точки — данные опыта

смещенные в горизонтальном направлении друг относительно друга на величину 1Р 8о. На рис. 11.16 приведены графики указанного типа для некоторых простых веществ, Можно еще отметить, что характеристическая температура 6о = Й»евах/Й возрастает с увеличением сил связи„действующих между атомами в кристалле, и уменьшается с массой атомов. Некоторые относящиеся сюда данные приведены в табл. 6,

Таблица 6

Теплоемкости (кал/грод * г.атом) и характеристические

температуры некоторых простых веществ

Существенно также, что функция Дебая применима к некоторым простым солям типа ХаС1, КС1, СаР,.

— 59—

Распознанный текст из изображения:

$ $. О равновесных

и обратимъа процессах

В формулах, выражающих работу расширения — сжатия, (11.25), (11.33) и других, с ними связанных, содержится давление р. Что это за давление — р-давление газа системы или внешнее давление? Ведь в процессе расширения или сжатия эти давления не равны. Ответ может показаться парадоксальным — и то и другое, Точнее говоря, все формулы работы, выведенные в этой главе, справедливы лишь при

На рис. П.17, 6 изображена та же система, но давление газа уравновешивается грузом на поршне. Расширение газа, как уже говорилось, будет происходить, если уменьшать внешнее давление., т. е. снимать гирьки с поршня. Графически этот процесс будет изображен так (рис. П.18). На рисунке представлена изотерма идеального газа, соответствующая уравнению (1.5). Точками 1 и П на изотерме изображены два состояния со значениями рр, = р,п,. Пусть первоначально газ находится в состоянии 1 с более высоким давлением. Снимаем одну

а Р

Рис. 11.17. К равновесному процессу расширения—

сжатия газа

бесконечно малом различии между давлением в системе и внешнем

давлении, Это условие запишется так:

Внешнее давленне Р— аР

Р+ АР

Давленне газа

Процесс

Расширение

Сжатие

Такие процессы носят название равновесных. Система как бы все время находится в равновесии или, совершая процесс, проходит через непрерывный ряд равновесных состояний,

Для более подробного рассмотрения условий проведения и признаков равновесного процесса вернемся к изотермическому расширению идеального газа. На рис. П.17, а изображен уже знакомый цилиндр с невесомым поршнем, погруженный в термостат с температурой Т. Представим себе сначала внешнее давление равным нулю, а поршень закрепленным задвижкой в положении 1. Если убрать эту задвижку, газ расширится; поршень займет положение 2, а р1п, перейдет в рр,. Поскольку внешнее давление по условию равно нулю, а поршень невесом, то при расширении не будет совершена работа, т. е. А = О, Следовательно, и Я = О, так как, исходя из свойств идеального газа, ЬУ = О. Рассмотренный процесс является случаем предельно неравновесного перехода.

О

ч Рис. 11.18. К оосужденив равновесного процесса

изотермического расширения — сжатия газа

гирьку. При этом внешнее давление мгновенно падает до значения, соответствующего точке а, и затем более медленно происходит расширение газа с совершением работы против уменьшенного давления (горизонтальный отрезок аЬ). В точке Ь система после поглощения теплоты и выравнивания температуры вновь оказывается в состоянии, соответствующем идеальной изатерме. Совершенная газом работа изобарного расширения будет, по-видимому, изображаться заштрихованным прямоугольникомс малой стороной аЬ, В состоянии Ь вновь снимем одну гирьку. Опять произоидет мгновенное уменьшение давления до точки с с последующим расширением до состояния д и т. д. В итоге газ расширится до какого-то конечного состояния 11 с р,па Суммарная произведенная газом работа, равная площади под ступенеобразной кривой, будет меньше площади под идеальной изотермой, вычисляемой по формуле (11.30). Однако можно сблизить эти площади, уменьшив величину снимаемых грузиков, так как ступеньки станут тогда меньше. В пределе при бесконечно малых грузиках (ранее предлагалось загружать поршень мелким песком и снимать по одной песчинке) ступенеобразная кривая сольется с идеальной изотермой, а совершаемая газом р~бо~а ~~ан~~ наиб~л~шей или мгугси ийльной фйботпой газа, которой и соответствует формула (11.30),

— 61—

Распознанный текст из изображения:

При проведении процесса сжатия будем сначала накладывать на поршень конечные грузики. Наложение каждого из них будет выражаться мгновенным увеличением давления, например, до точки 6, а затем более медленным сжатием при постоянном внешнем давлении до точки д. В целом получится верхняя ступенеобразная кривая, площадь под которой, равная работе, затраченной на сжатие газа, будет больше площади под изотермой. И опять, беспредельно уменьшая накладываемые грузики, приходим к слиянию ступенеобразной кривой с плавной изотермой.

На основании разобранного частного примера формулируем общие условия осуществления и свойства равновесных процессов.

1. Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.

2. Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.

3. Бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний,

Если обратиться также к сопоставлению прямого и обратного процессов (расширения и сжатия и т, д.), то дополнительно для равновесных процессов следует записать еще следующее.

4. Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы.

5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину (р + + Ир, р — др) меняет направление процесса на обратный.

6. Пути прямого и обратного процессов совпадают.

Перечисленные в этих пунктах условия осуществления и признаки равновесных процессов отчасти перекрывают друг друга, но важно, однако, что они имеют общее значение. Строго говоря, равновесные процессы„являясь идеализацией реально существующих, практически нереализуемы, Однако большинство количественных расчетов в термодинамике имеет в виду именно равновесные процессы. В частности все формулы для работы расширения — сжатия в различных процессах с идеальным газом 8 4 гл, 11) применимы строго говоря, для условий равновесного проведения процесса, Далее, хотя равновесные процессы практически нереализуемы, в принципе всегда имеется возможность сколько угодно близко подойти к условиям равновесного проведения.

Теперь рассмотрим равновесное проведение химической реакции. Во многих случаях химическая реакция, если ее поставить в особые условия, а именно построить гальванический элемент или его разновидность — аккумулятор, может протекать с совершением работы. Так„в наиболее распространенном свинцовом аккумуляторе происходит превращение свинца и его соединений, в результате чего на катоде и аноде в разряженном и заряженном состоянии образуются различные системы:

Состояние ( — ) Электролит (+)

аккумулятора Катод Анод

Разряженный ~ РЬБОа Раствор серной РЫ04

Зараженный РЬ кислоты РЬО»

— 62—

На клеммах заряженного аккумулятора появляется разность потенциалов. Она имеет наибольшее значение в разомкнутом или компенсированном состоянии аккумулятора и называется в этом случае электродвижущей силой Е. Можно представить себе следующий процесс равновесного проведения зарядки — разрядки аккумулятора и, следовательно, соответствующих химических превращений: на катоде— сернокислого свинца в металлический, а на аноде — также сернокислого свинца в двуокись. На рис. (П.19), показана схема„применяемая в так называемом методе компенсации Поггендорфа. Внешний источник тока (динамо-машина) ! присоединен к концам АВ проволоки 2, натянутой на линейку. По линейке скользит контакт 3, передвигая который,. можно задать О „ на участке СВ любое падение напряжения Е,„, К этим точкам через чувствительный гальванометр Б присоединен аккумуля-

С Р тор 4, Передвигая контакт, Л

+ можно добиться полной компен-

~ РФРЫФ сации сил (Е„н, = Е,„н,) —- '~' Х ему будет отвечать отсутствие тока в цепи аккумулятора. Сдвигая контакт с точки компенсации вправо или влево, можем менять внешнее напряжение в пределах:

ф Е„, + дŠ— зарядка, Рис, П.19. К равновесному проведению Еакк дŠ— разрядка, зарядки — разрядки аккумулятора: Зто и будет соответствовать ~ — внешнна источник тока; 2 — пРо о ока

реохорда; 3 — скользящая контакт; 4 — аккуусловиям равновесного проведе-

мулятор; 5 — гальнаноматр ния процесса.

От понятия аравновесный процесс» следует отличать понятие яобратимый процесс»„также применяющееся в термодинамике. Обсуждая равновесные процессы, мы рассматривали только интересующую нас систему, например цилиндр с газом или аккумулятор. Нас не очень интересовало, что именно делается, например, термостатом, поддерживающим постоянную температуру газа, как именно работает термастат. Также должно иметься и какое-то приспособление — механизм, снимающее при расширении газа грузики с поршня и т. д,

наче говоря, в расширении газа принимает участие не только сам газ в цилиндре, но и целый ряд связанных с ним сопряженных систем. Если не только газ, но и все связанные системы совершают равновесные процессы и если при совершении замкнутого цикла в с е они возвращаются в исходное состояние, так что н и ч т о в мире не меняется, то такой процесс будет обратимым. Понятие обратимого процесса является более общим по сравнению с равновесным. При совершении равновесного процесса интересующей нас системой не обязательно, чтобы в сопряженных системах процессы также были равновесными.

Распознанный текст из изображения:

ГЛАВА Л!

ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ

ТЕРМОДИНАМИНИ

9 1. СамОЛРОизВОлы4ый

и ЯВсВмОлрОизВОльный лрОцбссь$а

РВВНОВЕСИЕ

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность различных форм энергии, в частности, внутренней энергии, теплоты и работы. Если система изолирована от окружающего мира, то ее внут; ренняя энергия остается неизменной. С точки зрения первого закона возможны и равновероятны любые процессы, в которых вместо исчезнувшего одного вида энергии появится эквивалентное количество другого вида. Так, первому закону не противоречило бы поднятие груза или закручивание какой-либо пружины за счет внутренней энергии окружающей среды. Почему, в самом деле„камень, лежащий на земле, не может подняться на какую-то высоту за счет охлаждения окружающего воздуха7 Однако не поднимается': Переход теплоты . от менее нагретого тела к более нагретому означал бы лишь перераспределение энергии внутри системы и также не противоречил первому закону. Однако известно, что сосуд с водой никогда не закипит на холодной плите. Иными словами, первый закон ничего не говорит о возможности и Вероятности того или иного процесса„связанного с превращением энергии или ее перераспределением.

Между тем, если внимательно рассмотреть всевозможные процессы„ протекающие в окружающем нас мире, а также проводимые нами самими, окажется, что их можно разбить на две существенно различающиеся группы. Во-первых, это процессы самопроизвольные, т. е. идущие сами собой. Для их проведения не только не затрачивается работа, но, будучи поставленными в соответствующие условия (так сказать «запряженнымиа в соответствующий механизм), сами могут произвести работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению. Примерами самопроизвольных процессов могут служить: смешение газов, переход теплоты с горячего тела на холодное, переход энергии заряженнОго аккумулятора В теплоту и т. д.

Если попытаться повернуть самопроизвольные процессы вспять, то окажется, что это сделать не так просто. Б этом случае мы имеем дело уже с несамоироизвольными ароцеееами. Оии не идут сами собой. Для их проведения необходимо затратить работу в количестве, пропор— 64—

циональном происходящему изменению, Это будет разделение смеси газов на составные части, переход теплоты с холодного тела на горячее, зарядка аккумулятора за счет теплоты и т. д,

Б качестве примера самопроизвольного химического превращения рассмотрим растворение цинка в растворе медного купороса (СНЮ4 Х х 5Н,О). Как известно, при Опускании цинковой палочки в упомянутый раствор она покрывается слоем меди, т, е. происходит самопроизвольный процесс Вытеснения меди,

Хп + Сна+ -~- Еп'++ Сп

Лп'++СИ = Уп+ Сц'+

(Ш.2)

окажется необходимым внешний источник электрической энергии и ее затраты с помощью, например, схемы, приведенной на рис. (11.19).

Самопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процессы, уравновешиваются. Например, выравниваются давление, температура ~, концентрация и т. д. При сОстОянии раВновесия В системе не соВершается Видимых (макрОскопических) изменений. Для нас наибольший интерес представляет состояние устойчивого равновесия, когда любое малое воздействие на систему вызовет лишь малое ее изменение, Здесь уместна аналогия с механикой (рис. Ш,2). Действие малых сил -на шарик, находящийся в устойчивом равновесии в потенциальной яме и обладающий минимальным значением потенциальной энергии, может вызвать лишь

' Сравните Э 1 гд. 11.

Ереъртн Е, Н,

сопровождающийся выделением теплоты (Ло - О). В обратном направлении за счет поглощения теплоты процесс не пойдет — он несамопроизволен. Но можно предложить другой способ проведения реакции, а именно, опу- ЛЬ=-й1 стить цинковую палочку В раствОр ХПБО4~ а медную в раствор СНЯО4 (это гальванический элемент Даниэля). При этом растворы надлежит разделить пористой пе-

+ регородкой, не дающей им смешиваться 'рис. 111.1). Как показывает опыт, между металлами (электродами) возникает разность потенциалов. Если их соединить проводом, то пойдет ток, который можно — Ь $ использовать с помощью электромотора для — — Е ж" совершения работы. Одновременно цинк будет растворяться, а металлическая ~' г~~~+а ~а гА +а медь — выделяться из раствора. Таким образом, в элементе протекает реакция (111.Ц, т. е. самопроизвольный процесс в данном случае совершает работу.

Для проведения обратного несамопроизвольиого процесса выделения цинка и растворения меди

Распознанный текст из изображения:

(111.3)

'йо

сн,саа

(111. 4)

ф 2. Различные формулировки

второго закона

малое его смещение. В химии примером устойчивого равновесия может

явиться равновесие обратимой реакции

Х,+02-2ЫО

когда при достаточно высокой температуре устанавливаются определенные (равновесные) концентрации (сг) реагентов, подчиняющиеся закону действующих масс

Здесь малое изменение условий — давления или температуры вызовет

лишь малые изменения концентрации. Равновесие реакции при посто-

янной температуре также связано с минимальным значением энергии

(свободной),

Рис. 111.2, Примеры механичесиого равновесия;

а — устоичивое; б — безразличное„а — неустойчивое

В термодинамике можно найти аналогии и других видав механического равновесия — безразличного и неустойчивого. Известно, чго смесь водорода с кислородом может при обычных условиях оставаться без изменения сколь угодно долго '. Однако здесь равновесие неустойчиво, так как достаточно малого воздействия в виде электрической искорки или введения кусочка губчатой платины (катализатора) для того, чтобы прошла со взрывом реакция образования воды. Здесь мы как бы подтолкнули шарик, стоящий на вершине сферы (рис. Ш.2, в).

Примером безразличного равновесия явится равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. Пока существуют и пар и жидкость, их относительные количества безразличны так же„как безразлично положение шарика на плоскости (рис. 1П.2, б).

В ~ 8 гл. 11 было рассмотрено представление о равновесных процессах, когда системы, изменяясь бесконечно медленно, проходят непрерывный ряд равновесных состояний, В некотором смысле (см. стр. 72) равновесные процессы можно рассматривать в качестве про-

' И даже сжиматься н расширяться в известных пределах в соответствии с газовыми законами.

межуточных между процессами самопроизвольными и несамопроизвольными. Расположим различные категории процессов и виде схемы:

Самопроизвольные, Равновесные Несамопроизволь.

процессы процессы ные процессы

Второй закон термодинамики устанавливает некоторые общие критерии самопроизвольного или несамопроизвольного изменения системы (процессов), а также критерии равновесия.

.Второй закон термодинамики возник на основе изучения принципов действия тепловых машин, назначение которых состоит в превращении теплоты в рабату. Основоположником здесь является французский военный инженер С. Карно, опубликовавший в 1824 г. небольшую популярную книгу «Размышления о движущей силе агняв. Согласно Карно для периодического действия тепловой машины,

Т~ т. е. превращения неограниченного количества теплоты в работу, необходимо по меньшей мере два 'г тепловых резервуара с различающимися температурами — нагрева-

ф тель и холодильник. Идеи Карно

Ъ были восприняты и развиты математически Э. Клапейраном (1834), которым было также впервые предложено графическое изображение известного цикла Карно, состоящего из двух изотерм и двух адиабат идеального газа (рис. 111 З) на изотеРме! г саз поглощает теплотУ ц1

у «нагревателиз, а иа изотерме З 4 отдает 3тот цикл называют идеальной у о, ° ' д у». процессы г 3

и 4 г — адиабаты. Разность О, — Яа прещаплаюзй мйшияаи, Коэффициент вращается в работу, равную площади дни- палезногО действия (к. 'и. д.) цикла Карно и вообще наибольший возможный к. п. д. тепловой машины независимо от рода работающего тела можно выразить соотношением

(111.5)

1

а! тт

где (~, — теплота, полученная рабочим телам от нагревателя с температурой Т1', ~, — теплота, отданная холодильнику с температурой Т,. Согласно (111.5) коэффициент полезного действия тепловой машины пропорционален разности температур Т,— Т,. Он может равняться единице, только если температура холодильника ранна абсолютному нулю. К, п. д, увеличивается также с повышением температуры нагреве — Ы

Распознанный текст из изображения:

Рис. 1И.4. Устройство «анти-Клаузиус» забирает у холодильника теплоту Я~ и передает

ее нагревателю

Рис. П1.5. Устройство «анти-Кельвин» забирает у теплового реаервуара теплоту Я1 и превращает ее циклом в эквивалентное коли.

чество работы

вателя (или рабочего тела). Именно поэтому в современных турбинах стараются все более повышать температуру пара, доводя ее до температуры «красного каления».

Сказанное выше, в том числе и формулу (Ш.5)„можно рассматривать как формулировку второго закона. Исторический парадокс заключен в появлении этой формулировки раньшезакона сохранения энергии и первого закона термод~~~мик~. Дело в том, что К~р~~ и Клапейрон придерживались теории теплорода, согласно которой теплота представляет собой особую невесомую жидкость — теплород, содержащуюся в телах в большем или меньшем коаичестве,— это и определяет температуру тела. В этом представлении, во-первых, содержался закон сохранения, так как жидкость считалась неуничтожимой. Во-вторых, работа могла совершаться теплородом только при перетекании его от более нагретого тела к менее нагретому, т. е. как бы от большего уровня к меньшему — аналогично перетеканию воды в сообщающихся сосудах,

В более позднее время, когда от теории теплорода пришлось окончательно отказаться, возникла необходимость переосмысливания представлений Карно-Клапейрона. Это было сделано Р. Клаузиусом (185О) и Кельвиным (В, Томсон) (1851). Соответственно известны две формулировки второго закона, которые называются классическими.

Формулировка Р. Клаузиуса: невозмалсно сюнструиравать машину, которая, действуя посредствам кругового процесса, будет талька переносить теплоту с более холодного тела на более теплое,

На рис. (Ш.4) схематически представлено действие воображаемого устройства, которое условно назовем «анти-Клаузиус». Почти одновременно появилась формулировка второго закона, принадлежащая Кельвину (В. Томсону): невозможна сконструировать машину, которая, деиствуя посредством кругового процесса, будет толью извлекать теплоту из резервуара (тепла- источника) и превращать его в зквивалентнае количество работы.

На рис. (П1.5) представлено действие устройства, называемого нами «анти-Кельвин», т, е. невозможное с точки зрения данной формулировки второго закона.

— 68—

Почему в формулировках Клаузиуса и Кельвина речь идет о круговом процессе — «действуя посредством кругового процесса»р Потому что„например, при однократном расширении идеального газа по изотерме 1 — 2 (рис. 111.3) в принципе возможно полное превращение теплоты в работу [вспомните соотношение (11.33), где Яг= Аг1. Но нельзя бесконечно расширять газ, и для повторения операции получения второй и т. д. «порций» работ необходимо будет его сжать, Если сжимать газ при той же температуре Т„т. е. по изотерме 2 — 1 (рис. Ш.З), не получится выигрыша работы. Поэтому в цикле Карно газ из состояния 2 расширяют адиабатически до состояния 8, снижая его температуру до Т,. Сжатие при Та требует затраты меньшей работы 1фоРмУЛа (П.ЗЗ)1» и ПозтомУ в целом с теипературоя т 1нагреватель1 и получается выигрыш работы, равный площади цикла 1 2 3 4.

Формулировка Кельвина по существу совпадает с формулировкой Карно, так как подразумевает возможность превращения в работу ~1 — Яа, если ф — теплота, забираемая у нагревателя, а Д, — отдаваемая холо-

Клаузиус машина дильнику, Поэтому ее называют также формулировкой Кельвина— ~арно.

Я Я,

Здесь можно упомянуть о волнующей проблеме источника энергии для дальнейшего развития земной цивилизации. Казалось бы, в распоряжении человечества имеется огромный запас энергии в виде теплоты (внутренней энергии) тропических морей, Рис 111.6, К докааательству акви-

валентности формулировок второго Ведь охлаждение 1 л воды на 1' экви- закона Клаузиуса и Кельвина— валентно 1 ккал и 427 кгм работы. Карно Однако второй закон ограничивает возможность использования этой энергии — если даже найти необходимый второй тепловой резервуар с более низкой температурой в более низко расположенных слоях воды, то разность Т, — Т, оказывается малой и получаемая работа дорогой. Попытки в этом направлении все же делаются.

Формулировки второго закона Р, Клаузиуса и Кельвина — Карно эквивалентны. Представим себе еще раз два тепловых резервуара с температурами Т, > Т,-и связанное с ними устройство «анти-Клаузиус» (рис. 1П,6), которое предположительно забирает у холодильника Т, теплоту ~, и полностью отдаст ее нагревателю Т,. С этими же тепловыми резервуарами связана возможная с точки зрения второго закона тепловая машина. Она подобрана так, что, забирая у нагревателя теплоту Ц„отдает холодильнику количество теплоты Я„взятое у него устройством «анти-Клаузиус». Таким образом, холодильник вернулся в исходное состояние, а результатом действия всего устрой-

— б9—

Распознанный текст из изображения:

ства в целом явилось превращение в работу всего количества теплоты Д, — Щ забранного у нагревателя. Это противоречит формулировке Кельвина — Карно. Классическая термодинамика, развитая во второй половине Х1Х в„строилась именно на приведенных формулировках второго закона. Однако„как выяснилось, для построении всей завершенной системы термодинамики одних этих постулатов недостаточно. Необходимо было прибегать к дополнительным физическим образам, не всегда полностью физически реальным. Например, к представлению об идеальном газе, Необходимы были и дополнительные постулативные утверждения.

Поэтому понятны поиски такого общего принпипа, которого одного (плюс первый закон) было бы достаточно для построения чисто логическим и математическим путем всей системы термодинамики, По-видимому, наиболее удачно поиски завершились у Каратеодори, математика и термодинамика греческого происхождения. В 1909 г. им сформулировано положение, получившее название принципа адиабатической недостижимости. "Вблизи любого равновесного состояния термодинамичеакой системы сушествует любое число других состояний, недостижимых из первого путем какого-либо одиабатического проиесса ~равновесного или самопроизвольного~.

Этот принцип можно рассматривать как одну нз формулировок второго закона термодинамики. Как показал Каратеодорн, на его основе с помощью ему же принадлежащей математической теоремы э можно построить термодинамику чисто логическим и математическим путем, не прибегая к дополнительным представлениям. В этой книге упоминаемый здесь путь не будет использован„ так как он требует громоздкого математического аппарата. Однако мы намерены, во-первых, показать совместимость принципа адиабатической недостижимости с классическими формулировками Клаузиуса и Кельвина. Бо-вторых, воспользоваться результатами, к которым этот принцип ведет ~э.

Рассмотрим простую 'систему, состояние которой определяется двумя йеременными, скажем, объемом о и давлением р. Равновесные состояния такой системы будут, как нам известно, изображаться точками на диаграмме р — о. Рассмотрим два равновесных изотермнческих пути при Т, и Т, (рис. 111.7). Пусть теплота поглощается системой ((~ ~ О) при перемещении фигуративной точки по изотерме слева направо, т. е. так, как это имеет место на изо~ерме идеального газа, Из произвольного состояния А на изотерме Т, проведем равновесный адиабатический процесс (путь). Пусть этот путь пересекается в точке В с нижней изотермой Т, Выберем далее на изотерме Т, произвольное состояние С, расположенное левее состояния А. Допустим теперь, что существует адиабатический путь (процесс), безразлично равновесный или самопроизвольный, переводящий систему из В в С. На рис. 111.7

* Она трактует вопрос о наличии интегрирующего множителя у некоторых дифференциальных соотношений (пффафовых фарм).

~' Строго говоря, принцип Каратеодори не ведет к закону увеличения энтропии. Для выбора между альтернативными воэможностями, вытекающими иэ принципа увеличения или уменьшения энтропии, необходимо привлечь данные опыта, например, переход теплоты только от .более высокой к более низкой температуре,

этот путь изображен как самопроизвольный. Характер его начертания подчеркивает его однонаправленность, а также то, что точки этого пути не лежат в плоскости р — о, так как они не соответствуют каким- либо равновесным состояниям рассматриваемой системы,

Теперь рассмотрим в целом неравновесный цикл АВСА. Поглощение теплоты системой при совершении этого кругового процесса происходит только на участке изотермы СА, оно равно Ясл. Остальные участки цикла адиабатичны, поэтому

(П1.6)

Я(ии цикл) = ~СА.

И1 = О. (111.7)

Таким образом, по первому закону термодинамики (П.19) получится, что

А(ии цикл)' = Я(иа цикл) (111.8)

Иными словами, суммарный

итог действия цикла состоит в извлечении из теплового резервуара

с температурой Т, теплоты Ясл и

пРевРащение ее в эквивалентное Р с Ш7, К доказательству совмеколичество Работы> а это невоз стимости принципа адиабатической

можно согласно формулировке недостижимости каратеодори с классиКельвина — Карно. Поэтому не- ческими формулировками второго эавозможен и предположенный адиабатический переход ВС, т. е. состояние С недостижимо из В с помощью какого-либо адиабатичес кого процесса. Аналогичным образом можно доказать и эквивалентность принципа Каратеодори формулировке Клаузи уса.

Как классические формулировки, так н принцип Каратеодори ведут к установлению важнейшего свойства системы — энтропии э. Мы не будем в этом курсе рассматривать пути, которые ведут к убежденности в ее существовании. Один из них не очень строг, а другой, связанный с последним принципом, требует громоздких математических выкладок. Мы примем в виде постулата н основной формулировки Второго закона термодинамики следующее утверждение.. сугиествует некоторое экстенсивное свойство системы 3, называемое знтропиеи,

' Понятие, обозначение и название «энтропии» введены Р. Клаузиусом(1865). Слово состоит иэ двух греческих еп — предлог ив», ггоре — «превращениеи, в целом буквально ипревращение в», Имелось в виду тенденция превращения энергии во все менее ценные формы, рассеяние энергии.

Изменение внутренней энергии системы при завершении цикла равно нулю, так как система возвращается в исходное состояние, т. е.

Распознанный текст из изображения:

(Ш.9)

изменение катарага следующим образам связана с паглаи)аемай теплатаи и тежпершпурай системы,' а) в самопроизвольном процессе ((Я.> — „;

6Я б) в равновесном процессе (15 = — »,

Я в) в несамопроизвольном прОцессе ЙЯ< —. бЯ Т ' Отношение количества поглощенной теплоты к температуре называют приведенной теплотой. Поэтому согласно (Ш,9, б) приращение энтропии системы равно приведенной теплоте, С другой стороны„ следует понять и помнить, что энтропия является си о йст в о м системы и ее изменение не зависит от пути течения процесса, ~Й4 ут.А- ) а определяется (как детально обсуждено в ~ 1 гл, Ц начальным И КОНЕЧНЫМ СОСТОЯНИЯМИ СИСТЕ- мы. В качестве примера рассмотрим два состояния идеального газа при одной и той же температуре; им соответствуют две точ) ки на изотерме (рис. 1И.8) и различные энтропии 31 и Я». На рисунке показано несколько возможных путей перехода из соря 111 8 д и т ЯНИН Р в ОСТОЯНИе 1 1* ЯСНО1 газа с одннаконммн т~мнературамн, но что не~а~исимо От ПУти изм~иеразнымн знтропнями 31 н 3» ние энтропии ЛЯ = Я» — 51

будет одно и то же. Можно также рассматривать самопроизвольный переход из состояния 1в состояние П. Для этого вернемся к рис. (1П,18, а), с помощью которого было рассмотрено расширениегаза при внешнемдавлении, равном нулю, и, следовательно, без совершения работы, В этом случае работа А = О, теплота Я = 0 и изменение внутренней энергии ЛУ = О, а приращение энтропии останется тем же, т. е. Л8. Если иметь в виду бесконечно малое самопроизвольное изменение системы, то в этом случае имеет место неравенство (111,9, а), т.е. приращение энтропии будет больше приведенной теплоты, которая в рассмотренном примере равна нулю. При равновесном изотермическом расширении газа способом, обсужденным в ~ 8 гл. 11 (см. рис, П.17 и 11.18), система произведет максимальную работу и поглотит наибольшее количество теплоты. Согласно (П.32) Аг- — Ог =лЮ' 1п — ".

01 ' Применяя при равновесном процессе равенство (5 = 6(~/Т (1И.9, б), можем для постоянной температуры записать конечное изменение энтропии газа: ~т ~ 1„р»

(111. 10)

— 72—

Здесь произведено интегрирование (111,9„6) с выносом постоянной температуры за знак интеграла. Если проводить сжатие газа от состояния П до состояния 2, то при равновесном проведении энтропия газа уменьшится на ту же величину М, вычисляемую по (Ш.10). Но при сжатии с конечной скоростью, т. е. при загрузке поршня гирьками конечной величины, верхняя ступенеобразная кривая (рис. 11.18), т. е. при несамопроизвольном процессе, следует применять неравенство (111.9, в). Иначе говоря, абсолютное значение затраченной работы и выделенной теплоты будет в этом случае больше Аг = Яг, т. е.

)А ~- Аг и ~Я, 1~Рг. (Ш.1Ц И, поскольку изменение энтропии останется по абсолютному значению тем же самым, следует записать:

(15 <. — или ЛВ:. — ' «П1.12) Не исключено, что новое вводимое вторым законом свойство системы— энтропия может показаться сначала несколько абстрактным и мало

Ю

Рнс. 111.9, «Пью)цан птица»:

герметические колбочки, соединенные трубкой; 2 — впитывающее воду покрытие колбочки (вата); 3 — летучая жидкость (фреев СС),Р);

) — вода (или более летучая жидкость) понятным, Однако понятие энтропия по существу не труднее понятия энергия, оперировать которым мы привыкли со школьной скамьи. Скорее даже наоборот — понятие энтропия легче понятия энергия. Вполне наглядное представление об энтропии дает ее интерпретация на основе молекулярно-кинетических представлений, развитых в гл. И. Сейчас же нам в первую очередь надлежит научиться вычислять изменение энтропии в различных равновесных процессах и тем самым накопить представление о том, каким состояниям свойственна меньшая, а каким — большая энтропия.

В заключение параграфа о втором законе приведем в качестве примера возможного использования энергии («теплоты») окружающего пространства схему китайской игрушки, известной под названием

— 7~

Распознанный текст из изображения:

«пьющая птица» (рис. 1П,9, а, б). Однажды приведенная в действие— для этого ее следует привести в положение б — «птица» продолжает качаться вверх и вниз; то как бы пьет воду из стакана„то возвращается в верхнее положение в кажущемся вечном движении. Внимательный анализ действия игрушки показывает, однако, его соответствие законам термодинамики.

Как видно из рис. 1П.9„ птица состоит из двух соединенных трубкой колбочек, содержащих летучую жидкость и герметически запаянных. Вся система может вращаться вокруг оси, закрепленной в стационарной основе, причем положение равновесия показано в левой части рисунка. Голова «птицы» покрыта слоем поглощающего влагу материала типа ваты. Вся система приводится в действие путем смачивания головы, например, при опускании клюва в воду, как в положении б.

В дальнейшем система действует самостоятельно, Именно, вода, испаряясь с покрытия головы, понижает ее температуру на несколько градусов по сравнению с температурой тела (и окружающего пространства). Это понижает давление пара в камере головы. Возникающая в результате разность давлений перегоняет жидкость по направлению к голове. При этом центр тяжести смещается, голова делается более тяжелой и наклоняется вперед. В поворотной точке движения птипа принимает положение, близкое к горизонтальному, однако не вполне, а так, как показано.в правой части рисунка. Клюв погружается в воду, поддерживая влажность покрытия головы. Конец соединительной трубки выходит из остатка жидкости в левой колбочке. При таком положении системы гидростатическое давление жидкости становится ниже разности давлений пара. В результате пар устремляется через трубку слева направо, выравнивая давление. Когда, далее, жидкость под действием силы тяжести перетечет обратно в левую камеру, восстанавливается исходное положение равновесия и все начинается сначала. «Пьющая птица» лучше действует при более высокой температуре и низкой влажности. При относительной влажности, близкой к 100',4„ действие прекращается. Рабочее вещество должно иметь высокое давление пара, большую плотность и малую теплоту испарения — подходит фреон-11 (СС1,Р), Эффективность действия системы можно повысить, заменяя воду в стакане более летучей жидкостью.

«Пьющая птица», безусловно, совершает работу, и мы предоставляем читателю доказать отсутствие противоречий ее действия с первым и вторым законами термодинамики.

ф 3. Применение второго закона

н изолированной системе.

Критерий равновесия

и самопроизвольности процессов

Особый интерес представляет применение второго закона термодинамики в форме (1П.9) „т. е, закона энтропии к изолированной системе. Под таковой, вообще говоря, понимают систему, поставленную в воображаемые условия, исключающие возможность обмена с другими систе-

мами и веществом и любыми видами энергии или работы. Определим термодинамическую изолированную систему более конкретно, положив, что у нее сохраняются постоянными внутренняя энергия и объем, т. е. У = сонэк, о = сопМ или дУ = О, сЬ = О. Для такой системы согласно (П,29) будет исключен теплообмен, т. е.

6Я=О.

В силу этого соотношения (Ш,9) примут для изолированной системы

такой вид; -а) и самопроизвольном процессе д5:>О; б) в равновесном процессе ИЯ = О; (П1.13) в) в несамопроизвольном процессе сБ ~О.

Это — запись наиболее общего вида. Однако, поскольку третий случай представляет обращение первого, то чаще всего ограничиваются двумя первыми пунктами, т. е. а) и б) соотношения (111.13). Конечно, следует иметь в виду, что если бы в изолированной системе совершился бы несамопроизвольный процесс, например, произошло самоуплотнение газа в какой-либо части сосуда, то энтропия системы уменьшилась бы. Но с классической точки зрения это невозможно, так как требует затраты внешней работы, а с точки зрения молекулярной статистики— чрезвычайно мало вероятно (см. гл, И). Поэтому обычно пишут второй закон для изолированной системы в более сжатом виде:

дЗ ~О.

(П1.14)

(П1.15)

является критерием самопроизвольности- процесса в изолированной системе

Если самопроизвольный процесс увеличивает энтропию изолированной системы, то прекращение всех процессов, т. е. у с т а н о в- ление равновесного состояния, произойдет, когда энтропия системы достигнет максимального знач е н и я. На рис, 111.10 в условных масштабах представлена кривая изменения энтропии в зависимости от мыслимых изменений изолиро. ванной системы. Таким образом, критерием равновесия в изолирован— 75

Энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной

В этой формулировке содержатся положения, чрезвычайно важные для дальнейшего. Во-первых, в ней заключен критерий самопроизвольности процессов в изолированной системе. Сами собой протекать в такой системе, т. е. быть самопроизвольными, могут только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Таковы, например, следующие процессы: перемешивание газов, выравнивание давления газа., переход теплоты из более нагретой части системы в менее нагретую, соединение водорода и кислорода в воду и т. д. Все они и им подобные„протекая в изолированной системе, будут увеличивать ее энтропию. Таким образом, неравенство

И~О

Распознанный текст из изображения:

ной системе является м а кс и м ум эн троп и и. Математически условие максимума выражается соотношениями

05=0 и УВ -'О, (Ш,16) где символ УЯ означает дифференциал второго порядка. Его отрицательное значение показывает, что из точки максимума мыслимо (но невозможно с точки зрения классической термодинамики) только уменьшение энтропии (рис. 1П,10). Соотношения (Ш.15) и (П1,Щ лежат в основе оценки самопроизвольности или несамопроизвольности

любых процессов, в том числе и хи-

5 мических реакций, а также в основе

учения о равновесии.

Остановимся на размерности

энтропии. Из соотношений (П1.9) видно, что она совпадает с разчч

мерностью теплоемкости и может выражаться в тех же единицах 3:, (кал/град). Кроме того, энтропия—

своиство экстенсивно е и ее удобно

Ю

г~ а относить к единице массы веще.

ИРМРИРнкя сисГпРмь

ства. Единицы измерения энтропии

~ ~ калория ~ ~град моль~

Рис. Ш.10. Изменение энтропии и изолированной системе:

пЬ вЂ” изменение прн самопроизвольных процессах1 Ьс — прн мыслимых несамопроизвольных; точка Ь отвечает равновесному состоянию системы

(П1.17)

называют также энирапийными единицами (сокращенно э. е.).

Б связи с высказанным утверж- дением об энтропии как экстенсивном свойстве полезно еще раз обратиться к ряду (П.28), выражающему различные виды работы (энергии) в виде произведения интенсивного свойства на приращение экстенсивного. Обращаясь к соотношению (Ш.9, б), представим его в виде, аналогичном (П,28), т. е,

ЗЯ= Тд5. (1П.18)

Иными словами, теплоту (равновесного процесса) можно представить по аналогии с (П.28) как произведение интенсивного свойства, т, е, температуры, на приращение экстенсивного свойства энтропии. Или, если теплоту можно рассматривать как один из видов энергии, то энтропия является соответствующим этой энергии экстенсивным свойством, так же как, например, поверхность 0 в изменениях поверхностной энергии фО.

щения от состояния 1 до состояния П следует проинтегрировать:

2

ЛЯ=Я,— Я,= ~ —,

г щ

1

(П1,19)

где и — число молей вещества. Аналогична при постоянном давлении

количество теплоты, необходимое для нагревания веществ на аТ,

выразится через теплоемкость при постоянном давлении:

й~=пС ИТ.

(1П.21)

Подставляя (П1.20) и (Ш,21) в (Ш.19), найдем изменения энтропии

вещества, связанные с нагреванием: при постоянном объеме

Tф

ЛЯ=а ~ — '

г с.д.

т

Tт

(П1,22)

и при постоянном давлении

(1 П,23)

Строго говоря, для взятия интегралов (Ш,22) и (Ш.23) необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры (см. гл. П). Однако иногда, если не требуется большой точности или узок интервал изменений температуры, можно считать теплоемкость независящей от температуры, и тогда соотношения (Ш.22) и (Ш„23) переходят в следующие приближенные формулы:

Лв=д1.,1п т'

Т1

(П1,24) (Ш.25)

Л5 = пС 1п — '.

1

где Я, и Я, — энтропии соответственно начального и конечного состо-

яний,

Рассмотрим сначала нагревание тел (веществ), Если оно происхо-

дит при постоянном объеме, то согласно (П.35) количество теплоты,

требуемое для нагревания вещества на ~1Т, представится так:

бЯ=пС, аТ, (.1П.20)

ф 4. Йзмененне внтропнн

в некоторых

равновесных процессах

Зтот параграф будет посвящен вычислениям изменений энтропии в различных равновесных процессах. В основе этих вычислений будет лежать соотношение (1П.9, б), которое для конечного превра— Уб—

При использовании соотношений (П1.22) и (П1.23) в области низких температур оказывается очень полезной функция Дебая 1(И..120)— (П.123)1, а при более высоких температурах находят применение степенные температурные ряды типа (П.100) и (11.104). Например, если принять для азота функцию (П.101), т. е,

1.„= 6,5+ 0,0017 кал~град моль,

— и—

Распознанный текст из изображения:

то изменение энтропии одного моля газообразного азота при нагревании от температуры кипения 77,32' К до стандартной температуры 298,15' К (25'С) вычисляется по (П1.23);

ЛБ = 6,5 2,3 1Р (298,15/77,32) + 0,001 (298, 15 — 77,32) =

= 8,775+ 0,221 = 8„996 кал/град моль (з. е.).

Обсуждая формулы с (П1.22) по (П1,26), можно прийти к выводу, что

при нагревании тела (веи4ества) его энтропия всегда увеличивается.

Рассмотрим некоторые изотермические процессы. При постоянной

температуре протекают различные процессы так называемых фазовых

превращений 1 рода: плавления, испарения, возгонки, превращения

кристаллических модификаций. Равновесное проведение таких про-

цессов требует также и сохранения постоянного давления. Итак,

для постоянной температуры из (П1.19) получается

ая =,! ~ Бя = ',~,

(1 Х1.26)

1

где Яг — теплота конечного изотермического процесса. Если сохраняется и постоянное давление, то по (П.69), (П.70) н (П.71) теплота будет выражаться изменением энтальпии."

Ц =ЛН.

Поэтому изменение энтропии веществ, связанное с фазовым переходом, представляют в таком общем виде:

(1П,27)

7 перехода

Так, для фазового перехода НаО (тв) -а. Н,,О (ж) теплота (или энтальпия) превращения ЛН„„= 1436 кал/моль. Таким образом, плавление одного моля воды при О'С сопровождается следующим изменением энтропии:

ЛНпх 1436

(П1.28) т. е. энтропия одного моля жидкой воды на 5,256 энтропийных единиц больше энтропии льда, Вообще надлежит понять и запомнить, поскольку при фазовых переходах: плавлении, испарении„возгонке— теплота поглощается„т. е. ЛН ~ О, все они связаны с у в е л и ч ен и ем э нтр они и. В связи с фазовыми переходами полезно обратить внимание на закономерность, носящую название правила Трутона: мольное увеличение энтропии в процессе парообразования, при нормальной температуре кипения (р =1 атм) примерно одинаково для различных жидкостей и равно 21 — 22 з. е.

В табл. 7 приведены некоторые относящиеся сюда данные; из них видно, что правило. Трутона приближейно, Очень сильно от него' отклоняются жидкости„кипящие при очень низких температурах (Не и Н,), а также жидкости ассоциированные такие, как вода и этн— 78—

ловый спирт. Все же правило Трутона можно использовать для оценки

теплоты испарения по известной температуре кипении.

Таблица 7

правило Трутона и отклонения от него

26,34

18,6

21,62

4,7

1О 9

26

27,2

4855 36 19 8612

2О 218 9716 9850

238,5

184',1

398,7

43 20

З7З

352

С12

н-САа

Не

Н2

Н,О

С,Н',ОН

Обратимся теперь к энтропии идеального газа, выразив ее в виде функции температуры, объема и давления„ предполагая равновесные процессы изменения состояния, Используя (П.29) и (1Ц.9), запишем объединенную формулу первого и второго законов:

Т ЙЛ = ЙУ+ р сЬ, (П1.29)

М=И 1п~,

01

выражающее изменение энтропии в процессе изотермического расширения идеального газа. В связи с последней формулой отметим, что при увеличении объема энтропия газа увеличивается: так, если и = 1, о,,/о1 = 10, то

ЛЯ=1,987 2,303 1я10 4,576 з. е.

При изменении температуры и объема может одновременно меняться

и давление газа. Для нахождения зависимости энтропии от давления

и объема выразим отношение температур через отношение значений ро

«1П.32)

Р1~Ъ

— 7У—

причем имеется в виду, что на систему действуют только силы внешнего давления. Вместо дифференциала внутренней энергии подставим его выражение из (П.38). Давление заменим с помощью уравнения состояния идеального газа и разделим все на Т:

сВ = пф— +пЯ вЂ” ". (П1. 30) Интегрируем (П1.30), допуская постоянство теплоемкости,

5,— 51 — — пС„1п —., +пЯ 1п — '. (Ш.31)

1 о1

Здесь энтропия представлена одновременно в виде функции от темпера- гуры н объема. В частности, если Т, = Т„(П1.31) переходит в уже встречавшееся соотношение (П1.10)

Распознанный текст из изображения:

по~же (см. з 5 этой главы), определение изменения энтропии при равновесном переходе вещества от кристаллического состояния при абсолютном нуле (энтропия 50) до стандартного сОстОяния при темпе" ратуре 298,15' К (энтропия Я99). Например, Н,О (тв,О'К) -)- Н,О (пар, 1 а7лм, ид. газ, 298 К). Равно- о

т, Ок

0,03 1>05 3,84 6,63 9,21 12,00

0,003 0,035 0,0384 0,0333 0,0345 0,0439

10

30 100 200 260 273, 15

весныи переход должен состоять из нескольких этапов. Первый этап — нагревание твердой воды от 0' К до температуры плавления. Изменение энтропии рассчитывается по (Ц1.23), Именно:

27$,1Ь

~279, н~о (тв) ~0= Ср у

((7

(111,35)

0

Как уже говорилось, при вычислении интеграла в этих случаях бывает полезной функции Дебая. Мы же воспользуемся экспериментальными значениями теплоемкости при различных температурах, часть которых приведена в табл. 8.

На основании такого рода данных строится кривая зависимости С /Т = ~ (Т) (рис. П1.11). Ее экстраполируют до О' и каким-либо способом измеряют площадь полученной фигуры, равную интегралу (П1.35), При этом найдено

~Ж=В979, н,о(тв) — 80=9,18 з, е. (П1.36)

Второй этап составляет фазовый переход — вода плавится при 273,15 К. Здесь расчет ведется по (П1.26) и он уже выполнен в (Ш.27). Таким образом,

659=5273, Н,о (ж) — 5273, н,о(тв) =53256 3. е (Ш.37)

— $0 —-

и подставим в (111.31). После простых преобразований получим, учитывая (П.49)

ЛЯ 7)С 1п Рв + )~Ср 1п (П1.33)

р~ о1

Можем, наконец, заменить отношение объемов, воспользовавшись тем же соотношением (П1.32). Это ведет к следующему выражению)

М =7)С„1п — '+пК 1п — "' . (Ш.34) При постоянной температуре из (Ш.34) получается формула, аналогичная (111.10). Она показывает, что с увеличением давления газа его энтропия уменьшается.. Выведенные здесь соотношения применяются в вычислениях изменения энтропии при приведении газа к стандартным условиям, а условия стан-

Т н 6 д и и в 3 дартности со~~ояния газа вк~~~а~т

)еплоемкаеть гвердой воды его соответствие уравнению идеальпрн низких теыперктуры- ного газа. Очень важно по причнкал/град моль

!

нам, которые станут ясны несколько

На третьем этапе уже жидкая вода нагревается от температуры плавления до 25' С (298,15' К). Здесь интервал температуры невелик, теплоемкость мало меняется и ее можно считать постоянной, применяя формулу (111.24):

298,5 (хауз = ~299, нго (ж) 3979, н~о (ж) = 18,3 ' 2,303 1Я

=1,56 з. е. (П1.38)

На следующем четвертом этапе надлежит равновесно испарить воду при температуре 25' С. Теплота испарения при этой температуре Ло„,„= 10450 кал/моль, Давление насыщенноГО ПаРа, т. е. равновесное давление, равно 0,0313атм — пар и по- ю лучается при этом давлении. ф Таким образом, / ~-

з М~ = ~293„Н~О(и), р=О,ОЫЗ атм

~298, Н~О (ж) = =10450/298,15=35,40 з. е, П1.39

(7 г.71,7Х. Т„Ф

Наконец на пятом этапе проведем нзотермическоесжа. Рис. Ш.11, К расчету изменения энтропии

ланда пРи нагревании от 0 до 273,15' 1~ вления, равного 1 атм. Водяной пар при давлении '0,0313 атм близок по своему поведению к идеальному газу, поэтому энтропию сжатия можно подсчитать по соотношению (111.34), положив Т, = Т,: ~о ~ 298, Н О (и), 1 атм %93, Н,О (и), 0,0313 атм = = Я 2,303 1(,— "' =1,987 2,303 1д — ',' = — 6,90 з. е. (111.40) Энтропия на этом последнем этапе уменьшается. Суммируя изменения энтропии на всех пяти этапах, найдем А5 перехода от абсолютного нуля в стандартное парообразное состояние при 298,15' К: 5'999, Н,о (и),1 ~м — 80 =9,18+5,26+1,56+35,40 — 6,90=

= 44,50 з. е, (111.41) В этом расчете следует обратить внимание на самое существенное изменение энтропии на четвертом этапе — в процессе парообразования. Это наблюдение имеет достаточно общее значение и на его основании можно уже определенно сказать, что газообразному (парообразному) агрегатному состоянию отвечает наибольшая энтропия.

Разберем еще один процесс„связанный с увеличением энтропии,— смешение газов, которые будут считать идеальными и не взаимодействующими химически, Представим себе способ равновесного изотермического смешения двух газов. На рис. (Ш,12) изображен цилиндр

— В1—

Распознанный текст из изображения:

с двумя поршнями 1 и 2, содержащий два первоначально разделенных газа А и В. Поршни полупроницаемы: поршень 1 проницаем для газа А, но непроницаем для газа В; поршень 2 — наоборот. Газ А, свободно проходя через поршень 1, оказывает давление на поршень 2, Это давление уравновешено извне рм. Давление газа В, оказываемое на поршень 1, также уравновешено извне рв. Следует представить также всю систему погруженной в термостат, поддерживающий температуру газов .постоянной. Если внешние давления сделать на бесконечно малые величины меньше давлений самих газов, то каждый из них будет независимо от другого расширяться и в итоге займет весь объем цилиндра о, + о, и газы окажутся смешанными, Равновесный процесс можно повернуть в обратную сторону. Для этого необходимо, чтобы внешние силы были больше давлений самих газов. Каждый из газов будет изотермически сжиматься, пока поршни не займут положения, указанного на рисунке, а газы не окажутся разделенными. Естественно,

Рис. 111.12. Равновесное смешение газов что при этом будет затрачена работа, которую нетрудно подсчитать по известной формуле для изотермического расширения — сжатия газа. Поскольку газы ведут себя как бы вполне независимо, изменение энтропии можем подсчитать для .каждого из них в отдельности по соотношению типа (111.10). Таким образом, для газа А

. (1ПА2) и для газа В

(111 АЗ) Общее изменение энтропии системы при смешении газов выразится суммой

ЛЯ=А54+ЛЯв — — аЯ 1п — ', '+авК1п ', ', (1П.44) которая больше нуля. Иными словами, энтропия при смешении газов увеличивается. При самопроизвольном смешении газов, происходящем после удаления разделяющей их перегородки, увеличение энтропии будет тем же самым, что и подсчитанное для равновесного процесса — ее изменение не зависит от пути хода процесса *. В качестве

' С изменением энтропии газов при смешении связан знаменитый парадокс Гиббса. В приведенном подсчете Ы по (Ш. 44) нигде не выделяготся индивидуаль-

примера подсчитаем изменение энтропии при смешении одинаковых количеств газов, занимающих одинаковые объемы, т. е, положим ал = ав = 1 и о, = о . Получим

ЛБ = 2Я 2,303 1~2 = 2 ° 1,987 ° 2,303 0,301 = 2,74 кал/град. (111.45)

ф 5. Постулат Планка

1третий закон термодинамики)

По всем формулам, выведенным в предыдущем параграфе, в том числе и по (111.40)„можно как будто определить лишь изменение энтропии, но не ее абсолютное значение, В этом смысле энтропия, видимо, не отличается от других термодинамических функций — внутренней энергии и энтальпии. Однако это не так, и причиной тому, как будет показано позже, особые качества энтропии, связывающие ее с беспорядочностью молекулярного состояния системы. Пока же нам известно, что наименьшей энтропией обладает вещество в твердом состоянии при абсолютном нуле — мы видели в предыдущем параграфе, что все процессы перевода вещества из этого состояния в какое-либо другое связаны с увеличением энтропии. М. Планк (1911) постулативно выска- . зал утверждение, что при абсолютном нуле энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто р а в н а н у л ю. Постулат Планка формулируется так: энтропия правильно сформированного кристалла частого вещества Пи абсолютном ядле равна нулю.

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов, Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Согласно более поздним экспериментальным данным и теории 1функция Дебая (11.120)) тепло- емкость не только стремится к нулю при Т -~- О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111,22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь 'с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры), В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта по температуре стремится к нулю с понижением температуры.. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см, гл. И), согласно которой

ные свойства газов. Поэтому, казалось бы, тот же результат должен получиться и для двух порций одного и того же газа. Более того, поскольку самоперемешивание газа (самоднффузия) происходит непрерывно, энтропия его должна, казалось бы, 'возрастать беспредельно, Над разрешением парадокса Гиббса бились многие ученые, в том числе Эйнштейн и Планк. Наиболее удовлетворительное решение получается, по-видимому, на основе статистической механики (см., например, Б. Я. 1~едров. Три аспекта атомнстики. 1. Парадокс Гиббса, М., ~Наукаэ, 1969,

Распознанный текст из изображения:

энтропия является мерой беспорядочности молекулярного состояния системы, С этой точки зрения кристалл с идеальной кристаллической решеткой при абсолютном нуле является примером предельной упорядоченности — его энтропия равна нулю. Наиболее беспорядочному, хаотизированному газообразному состоянию свойственна наибольшая энтропия.

Если принять постулат Планка, окажется, что процедура, подобная описанной в предыдущем параграфе, а именно определение энтропии при равновесном переходе от

т а б „„ц а 9 кРисталлического состоЯниЯ пРи

абсолютном нуле в стандартное

Стандартные энтропии йекоторыя

веществ при 298,15' 1~, состояние 1соотношения (111.35)—

нал/град моль (П1.41)] имеет результатом не раз-

Твердые вещества

зь

ввв

~вва

Жидкости

36,4

37,19

16,73

18,17

44;47 47,20

51,'08

53,29 48,49 31,21 44;64 49,13 45,77 50„34 49,01

ные энтропии некоторых веществ; вообще же следует отметить, что они играют существенную роль в химии, а именно в расчетах химического равновесия и определении критериев возможного самопроизвольного течения реакции,

Постулат Планка часто называют третьим законом термодинамики. Не отрицая важности этого постулата и не оспаривая последнего термина, все-таки укажем„что по своему общетеоретическому и практическому значению постулат Планка значительно уступает первому и второму законам термодинамики.

На этом заканчивается общая постулативная часть курса термодинамики, в дальнейш~м же следует рази~~и~ основных постулатов и их применение к. решению конкретных задач,

* Вероятно, энтропию правильнее было бы выражать в дж/град моль, поскольку основной единицей теплоты является джоуль.

Ад

АЕС1

АяВг

Аа1

А1

Аа

С (гр)

Са

СаО

Сс10

Сц

Ре

12

Я (ромб1

Я

~~Оя 1кварц-81

10,20

23„00

25,60

27,6 6,77 8,4 1,'37 9,95 9,5

12,37 7,97

27,76 7,62 4,51

10,00

Вг,

НЬ1ОЗ

Н,О Ня

Газы СНл СО СОа

С1,'

Р, Н, НС1 НвБ Мв ЫО Ов

ность энтропии, а а 6 с ол ютн ое з н аче ни е энтропии вещества в стандартном сОстоянии. Ведь Яо в (Ш.41) и в другихформулах. равно нулю. В дальнейшем будем просто говорить о стандарткьк энтропиях вги1гств„их обычно относит к температуре 298,15' К, обозначают аяза и выражают в кал/гпад х моль ®. Определяют стандартные энтропии или уже описанным методом на основе калориметрических данных, или мРтО- дами статистической термодинамики, использующими молекулярные характеристики. Эти метОды Описаны в гл. И.

В табл. 9 приведены стандарт-

ГЛАВА И

ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА К ИЗОТЕРМИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ

$1. Критерии свмолроизвольности

лроцессов и равновесии

Второй закон термодинамики в форме

ДЗ вЂ”. О

(17.1) При этом знак равенства относится, как и прежде, к равновесным, а знак пбольше» вЂ” к самопроизвольным процессам. В то же время ОА представляет собой элемент л ю б о й р а б о т ы, совершаемой системой, а не только работы изменения объема. Решаем (1Ч.1) относительно 6А:

бЛ = Т а15 — дУ„ (1 т'.2)

— 85—

Т д5 = дУ+6А

дает критерии, во.-первых, самопроизвольности процессов в и з о л ир о в а н н о й системе (а5:: О) и, во-вторых, равновесия в такой системе, чему отвечает максимум энтропии нли ЫЯ = О и ~РЯ «-'О. Исходя из этих критериев, можно было бы построить все учение о равновесии в физико-химических системах. В гл. Ч будет показано, как исходя из (1П.14) можно получить, например, закон действующих масс — один нз важных законов химии. Однако этот путь сложен и неудобен, так как слишком громоздок — ведь система должна быть изолирована, а если химическая реакция проводится при постоянной температуре, то в изолирующую оболочку надлежит заключать и термостат.

Практически идут другим путем, основоположником которого является Дж. В. Гиббс. Этот путь состоит в применении второго закона к неизолированным системам, поддерживаемым при постоянной температуре. Кроме того, предполагается, что системы сохраняют или постоянный объем, или постоянное давление. В целом налагаемые на систему условия соответствуют условиям, при которых определяют тепловые эффекты химических реакций (гл. 11).

Начнем с постоянства температуры и объема, т. е. Т = сопз1 и о = сопз1.

Для получения необх~ди~ых результато~ э~~ищем сначала объединенную формулу первого и второго законов, исходя из (11.23) и (Щ,9, а, б):

Распознанный текст из изображения:

где знак «меньше» относится к самопроизвольным процессам. От бесконечно малого изменения системы перейдем теперь к ее конечному превращению. Пусть система, сохраняя постоянную температуру (здесь используем условие Т = сопзЦ, переходит из какого-то первого (1) состояния во второе (2), Для нахождения конечных эффектов необходимо проинтегрировать (1Ч.2), т. е. просуммировать элементы ОА, ТЫЛ и дУ по всем бесконечно малым участкам пути от 1 к 2, т, е.

Интеграл, стоящий слева, дает суммарную конечную работу изотермического процесса А т, а справа интегрируются полные дифференциалы 5 и 0 — свойств системы. В результате (1Ч.З) переходит в

А, Т Р,— Л,) — (и,-и,), (1Ч.4)

где 8, и ~, — энтропия и внутренняя энергия конечного состояния„ ,«~, и У, — относятся к исходному состоянию. Соотношение (17А) может относиться к любому изотермическому превращению сис~емы, в том числе и к х и м и ч е с к о й р е а к ц и и. Если несколько перегруппировать правую часть выражения (1У.4)

А т==((~т — ТА) — ((4 — ТА),

окажется возможным представить ее в виде разности двух групп аналогичных свойств системы, причем одна группа относится к исходному состоянию, а другая — к конечному, Комбинация свойств системы сама является ее свойством ~. Поэтому для краткости полезно ввести обозначение этого нового свойства

(17.6)

и переписать (1Ч.5) так:

Ат~Рт — Ра= — АР (1у'.7) Определяемое соотношением (1Ч.6) свойство системы было впервые введено Массье (1869) и 'несколько позже Гиббсом (1875), однако оно стало широко известным в Европе после статьи Гельмгольца (1882). Свойство Р имеет размерность энергии и называется по-разному. Ранее было распространено название «свободная энергия». Если переписать (1У.6)

У=Р+ТБ, (17,8)

то полная энергия системы У выражается в виде суммы свободной энергии Р и «связанной» энергии ТЯ. Свободная энергия при равновесном изотермическом процессе превращается согласно (ГУ.7) в работу, а изменение связанной является согласно (1П.9, а) теплотой такого же процесса. Свойство Р называют также (не очень справедливо) свобод-

В неравновесном процессе совершаемая системой работа меньше

максимальной и поэтОму

А т~ — ЛР. (1у'.10)

Здесь надлежит представить себе, что равновесный и неравновесный процессы совершаются между теми же состояниями системы и ЛР в обоих случаях одинаково, так как изменение Р не зависит от пути.

Возвращаясь к полному выражению (17.7), применим его к бесконечно малому изменению системы, когда совершается элементарная работа

6А =.— дР. (1Ч.11)

До сих пор при выводе уравнений (от (17.1) до (1Ч.11)1 имелись в виду системы, на которые могли действовать любые силы, в том числе и элек~рические. Для дальнейшего введем ограничения: пусть сис~ема подвергается действию сил только внешнего давления, следовательно, работа 6А = рсЬ, а выражение (1Ч.11) переходит в следующее:

рдо ~ — дР. (%.12) А теперь наложим на систему второе из ранее сформулированных условий Т = сопз1, и = сопз1, а именно условие постоянства объема и = сопз1 и йа = О. 'Гакая система, если на нее действует только сила давления, вообще никакой работы совершать не будет, и для нее

О.-= — йР

«1Р~О,

(17.13)

или

где знак равенства относится к равновесным, а знак «меньше» к самопроизвольным процессам. Из этого Выражения следует, что В системах, сохраняющих постоянными температуру и объем и не подверженных действию никаких сил, кроме давления, изохорный потенциал (свободная энергия) или уменьшается (при самопроизвольных процессах),

ной энергией Гельмгольца. 8 ряде книг американских авторов ей приписывают наименование функции А, а термин свободная энергия применяют для другого свойства. В отечественной литературе в последнее время распространился термин изохорюизатермический.потенциал, Не считая его безукоризненным, так как свойство Р имеет размерность энергии, а не потенциала', будем использовать этот термин, сокраЩая его В большинстВе случаев до изохОРЯОГО лоиейцийлй.

Итак, согласно (1У,9), работа, совершаемая системой в изотермическом процессе, равна или меньше убыли ее нзохорного потенциала. Иначе говоря, при равновесном процессе максимальная работа равна убыли Р, т. е.

(А т)шах =Р1 — Ре= — И' (17.9)

* Подобный прием уже иапольаован в гл. 11 при введении энтальпии,

— — 86—

' 'В дальнейшем будет введено понятие химического потенциала, имекяцего

раамерноеть энергии,. деленной на маесу.

Распознанный текст из изображения:

или остается постоянным (при равновесных процессах). В этом следствии второго закона содержится критерий самопроизвольности процессов в таких системах — уменьшение Р. Поскольку же любое самопроизвольное изменение системы сопровождается убылью ее изохорного потенциала, при равновесии, т. е, при прекращении всех процессов, его значение достигнет минимума. Следовательно„математически условие равновесия при постоянных температуре и объеме можно записать как условие минимального значения Р, т. е.

с[Р = О, сРР.~ О. (1Ч.15) На рис. Ю.1 представлены схематически мыслимые изменения изохорного потенциала. Из равновесного состояния мыслимы только несамо-

произвольные процессы, свяг занные с возрастанием изо- Т =св~~1 хорного потенциала. У = СОП2й Воспользовавшись системой, изображенной на рис, Ш.12, рассмотрим смешение ~ф~

двух химически невзаимодей*

<~ ствующих идеальных газов р ~Г А и В. Сначала представим себе их разделенными перегородкой. При ее удалении газы самопроизвольно смешиваются, причем температура Игиенипия сисчемы и общий объем не изменяются.

Следовательно, изохорный поРис. 17.1. Мыслимые изменении изохоРного тенциал должен уменьшаться потенциала в системе, сохраняющей постоянные температуру и объем. (Равновесному состоянию отвечает минимум Р = — у — т5) совершить работу [соотноше-

ние (1у'.9)1. Для вычисления последней проведем' еще раз равновесное смешение газов, использовав в воображаемом эксперименте полупроницаемые поршни, Каждый газ совершит при этом работу изотермического х' расширения от своего объема до полного объема цилиндра. При этом будет произведена суммарная максимальная работа

!А,) =ат(пА)п ~ +.в)п +'). (ж!6) Если в наиболее простом примере пА —— пв —— 1 моль, о, = о, и Т = = 300' К, то (Ат),оах=ЯТ'2,303 21д2=4,576 300 2 0,301 =82б кал=

= — ЛР. (17.17) Таким образом, свободная энергия системы уменьшается на- 826 кал независимо от того, каким путем — равновесным или самопроизвольным — произошло смешение. Можно при этом отметить, что внутрен-

* Цилиндр, конечно, термостатирован.

няя энергия системы остается неизменной, так как работа (17.16) производится за счет теплоты, поглощаемой из термостата.

Обратимся теперь к более практически важному случаю существования системы при постоянных температуре и давлении. Определим следующим образом еще одно свойство системы:

б = У вЂ” ТЯ+ рдо = — Р+ ро = — Н вЂ” ТЗ. (1Ч.18) Это свойство было введено Гиббсом и иногда называется свободной энергией 1 иббса. В американской литературе., следуя Льюису, его называют просто свободной энергией. В связи с этим не всегда бывает ясно, какую же из «свободнь)х энергий» имеет в виду автор той или иной статьи, пренебрегающий более точной формулировкой, Мы в этой книге будем придерживаться для функции 6 термина изобарноизотермический потенциал или сокращенно изобарный потенциал.

Согласно (1У.9) полная максимальная работа любого изотермического процесса равна убыли изохорного потенциала. Переходя к условию постоянства давления, представим полную работу в виде суммы двух работ: полезной работы Ат и работы расширения системы р (о, — о,). Тогда соотношение (1Ч.9) можно представить в виде

(17.19)

(Ат) -=~т — ~'.=(Ат)..х+р(оа — оД

или

(~ 1 т)тпзх (Гт+ Рот) (~2 )ооа)' (1У.20)

(1Ч.23)

что эквивалентно

Л6 ==, О. (И.24)

Для бесконечно малого изменения системы можно, наконец, записать

соотношение

с[6 == О, (й~,25)

Но правая часть выражения (1у'.20) представляет собой разность изобарных потенциалов в двух состояниях системы, т. е,

(Ат))хх = ~т — ~а = — ~~ (1Ч.21)

Это означает, что максимальная полезная работа системы в изотермическом процессе при постоянном давлении равна убыли изс6арного потенциала. Соотношение (1У.21) имеет силу в условиях равновесности процесса, В общем случае следует записать:

А.т~ — Лб, (Ю.22)

имея в виду,что по аналогии с (1Ч,12) при самопроизвольном течении процесса полезная работа будет меньше максимальной и, следовательно, меньше убыли изобарного потенциала. Полезная работа производится системой против каких-то сил (например, электрических), отличающихся от внешнего давления. Если же эти силы отсутствуют, то полезная работа вообще не может совершаться системой, т. е. будет равна нулю. Следовательно, в этом случае

Распознанный текст из изображения:

% 2. О характеристических

функциях

Внутренней Энтальпией Энтропией Изохорным лом Изобарным

лом

энергией У

О

Я

потенциа- Р

потенциа- 6

(17,28)

Условия существования

системы

— = Т'и — = — р.

Критерий равновесия

системы

Критерий самопроиаволь-

насти процесса

Увеличение энтропии

п- о

Уменьшение изохорного потенциала пг ~О

Максимум

аз=О, НЗ

Минимум

потенциала

салаг «О

Минимум

потенциала

сР6«О

Изолированная система (У=сопз1, о=сопз1)

Изотермическая система при постоянном объеме (У=сопзй, о=сопзС)

Изотермическая система прн постоянном давлении (Т=сопй, р=сопз1)

энтропии

.- О

изохорного

йод=О,

Уменьшение нзобарного

потенциала Й6 ~ О

изобарного

Д6=0,

(1Ч.31)

(К.З2)

аналогичное (Ю.14) для постоянства температуры и объема, Выражение (ГЧ.25) означает, что в системах, сохраняющих постоянные температуру и давление и не подверженных действию никаких снл, кроме давления, изобарный потенциал или уменьшается (при самопрои.вольньгх процессах), или осфу тается постоянным (при равноВесных процессах), Как и В (1Ч.14), в данном следствии второго закона содержится критерий самопроизвольности прОцессОВ %Ъ

з/ з В таких системах — уменьшение 6. Поскольку же любой самопроизвольный процесс сопровождается убылью изобаркого потенциала, равновесному сост~~~и~ си~т~м~ буд~~ ~тве~~т~ Рис. 1~.2. Мыслимые изменения изобар- МИНИмум ЭТОЙ фуНКцИИ, Т. Е. ного потенциала в системе, сохраняющей условие равновесия при Т = постоянные температуру н давление, = сопз$ и р = сопз1 мОжнО за(Равновесному состоянию отвечает минимум 6= 0 — Т5)

06=0, РЙ > О. (17.26) На рис. 17.2 представлены мыслимые изменения изобарного потенциала в изотермической системе при постоянном давлении.

В табл. 10 приведены критерии самопроизвольности процессов, а также равновесия для различных' условий существования системы.

Таблица 1О

Критерии самопроиавольности процессов и равновесия системы

при некоторых условиях ее существования

Эту таблицу можно бы и продолжить, включив в условия существования системы постоянство энтропии, но для практических целей это не очень нужно. А в порядке упражнения предоставим читателю сформулировать упомянутые критерии для постоянстВа Объема и энтропии а также для постоянстВа давл~'ния и энтропии,

— 90—

Ранее мы ознакомились со следующими термодинамическими функциями — свойствами системы;

Каждое из этих свойств можно представить в виде функции различных переменных, определяющих состояние системы. Однако в системах, состоящих из индивидуальных веществ, каждому из них можно приписать две переменные, так сказать, естественные для той или иной функции. В этОм случае функция станОвится характеристической и через ее производные различных порядков выражаются и явном виде различные свойства системы. Так, внутренняя энергия является характеристической функцией при переменных объеме и э~рропии, т. е.

0=~(о, 5). (17.27) Если записать для равновесного процесса объединенную формулу первого и второго законов для систем, подверженных действию только сил давления (11,.29 и Ц1.9, б)

Т ~Ж = д У+ р ~Ь

и решить это соотношение относительно дУ, получим

АУ = Т з1Я - р ао. (17.29) Теперь, считая поочередно постоянными или энтропию или объем, можем записать следующие частные производные:

Таким образом, производная внутренней энергии по энтропии при постоянном объеме равна температуре, а производная с' по объему при постоянной энтропии — давлению со знаком минус. При других переменных нельзя получить столь простого выражения свойств системы через производные К Для нее, следовательно, объем и энтропия — естественные переменные, прн которых Она является характеристической функцией. Если производные (1Ч.ЗО) продифференцировать еще раз, но каждую по другой переменной, получаются смешанные Вторые прОизВодные

Распознанный текст из изображения:

(1Ч.41)

(17.33)

— р

(1Ч.42)

(17.43)

(1У.34)

6= — У вЂ” ТЗ+ р сЬ.

(1Ч.44)

а также

(17.45)

(1Ч.38)

(17.46)

'(~'), =(%), +

(%.47)

Значение смешанных производных не зависит от порядка дифферен-

цирования. Поэтому на основании (17.3Ц и (%,32) можем надписать

такое равенство!

Как известно„равенство сохранится, если производные, так сказать,

перевернуть„иначе говоря, рассматривать производную объема по

температуре и энтропии по давлению, т. е,

Полученное соотношение принадлежит к числу так называемых ураая8ний Миксд8лли. Назовем его первым уравнением Максвелла„

Рассмотрим теперь энтальпию. По определению (11.68)

Если продифференцировать И, -т. е. написать

ИН = ЙИ+ р йо+ о йр,

и заменить ИУ в (17.35) с помощью (№29), получается такое выражение

для дифференциала энтальпии:

дН = Т йЛ + о др. (1Ч.36)

На основании (1У.36) можем записать две частные производные

показывающие, что энтальпия является характеристической функцией

при переменных энтропии и давлении. Приравнивание вторых сме-

шанных производных дает после перевертывания второе уравнение

Максвелла:

Вспомним теперь определение изохорного потенциала

Дифференцируя и заменяя опять йУ из (Ю.28), получаем дифференциал

НГ= — БИТ вЂ” р~Ь, (И.40)

— ивЂ

позволяющий записать, во-первых, производные

а, во-вторых, третье уравнение Максвелла

( — ").=(%).

Здесь естественными переменными являются объем и температура, т. е. свойства системы, доступные непосредственному измерению.

Покажем теперь, что изобарвь1й потенциал является характеристической функцией при переменных температуре и давлении. Согласно определению (17,18)

Отсюда, учитывая (1'Ч,28), получим

Эти производные имеют в термодинамике, пожалуй, наибольшее значение из перечисленных в этом параграфе и к ним мы еще вернемся неоднократно.

Из производных (17.44) и (%.45) уже известными методами можно получить четвертое уравнение Максвелла

Отметим, что все четыре уравнения Максвелла имеют нечто общее— с одной стороны, это производные энтропии или по давлению (такая производная отрицательна), или по объему, а с другой стороны производные, соответственно, или объема, или давления по температуре. Уравнения Максвелла, особенно два последних, находят разнообразные применения в ф~зичес~~й х~~ии. Так, например, с их помощью легко записать так называемые термодинамические уравнения состояния. Если разделить (17.28) на дифференциал объема и считать температуру постоянной, получим

Распознанный текст из изображения:

Р=/(о) Т).

ф~ = — — ИО+ — пТ.

получим

до до 1 дР О

(1Ч.58)

до дТ р се

д7 а до

(17.59)

Рккн=Т~ — ~ =Т вЂ”.

/др ~

~ат1.

(1Ъ'.6О)

Ркка = Т

(Ж.52)

(%.53)

Заменяя теперь (дЯ~дп)г из третьего уравнения Максвелла, получаем одно из термодинамических уравнений состояния:

р-т~+) — ( ф,. ~Я.4|

Второе термодинамическое уравнение состояния получим, исходя из дифференциала энтальпии (%.36). Деля с1Н на дР и полагая температуру посгоянной, находим

($).="(Ф), "

(%.49) Решаем полученное соотношение относительно объема и заменяем д5/др из четвертого уравнения Максвелла:

о=Т вЂ” +— (%.50)

Уравнения (1Ч,48) и (1Ч.5О) выражают в дифференциальной форме зависимость давления и объема ат других свойств вещества — в частном случае газообразного. Этим общим уравнениям должно удовлетворять любое эмпирическое уравнение состояния. Они играют значительную роль в термометрии, создавая теоретическую основу газовых термометров. Для реальных газов, подобных водороду или воздуху„объем при п~с~о~нно~ давлении не ~~рог~ про~орц~~н~~е~ температуре. Если же определены значения дН/дР (с помощью измерения эффекта Джоуля — Томсона), то появляется возможность введения необходимых поправок.

Применим первое из термодинамических уравнений состояния (11/.48) к идеальному газу, для которого

=лт

Р=—

Дифференцируя Р по температуре при постоянном объеме и подставляя результат в (И,48), получим соотношение

( — '„;), =о, ак5ц

означающее независимость внутренней энергии идеального газа при постоянной температуре от объема (и давления). Это положение, принятое нами на основании опытов Гей-Люссака — Джоуля, как выясняется теперь с помощью второго закона, содержится в самом уравнении состояния идеального газа. Для реальных систем (дУ/дТ)г, конечно, не равно нулю и является как бы составной частью общего давления. Согласно (1Ч,48) давление можно представить в виде разности двух слагаемых: давления кинетического

и давления статического или внутреннего

Кинетическое давление возникает в результате движения молекул н всегда положительно. Статическое давление является следствием взаимодействия молекул: их притяжения или отталкивания. Оно может быть как положительным, так и отрицательным. Например, водороду при обычных условиях свойственно отрицательное статическое давление. У двуокиси углерода оно положительно, так, при внешнем давлении р = 1 аим и 29О' К (ОУ/дТ) г= О,О21 аям, Кинетическое давление можно легко связать с термическими коэффициентами. А именно, с коэффициентом объемного термического расширения

й= — ~- д (1Ч.54)

и коэффициентом изотермического сжатия

— -.'(В' (17.55)

Обе эти величины измеряются вфизических экспериментах и содержатсн в спРавочниКах. Длн УстановлениЯ свизи междУ Рка„с одной стороны и са, р — с другой, представляем давление как функцию объема и температуры;

Далее берем полный дифференциал Р:

Затем, полагая давление постоянным фР=О), делим (1Ч.61) на с1Т,

Решаем теперь (1Ч,58) относительно др/дТ, а производную дР/Оо

перевертываем:

Таким образом, используя (И.59), получаем для кинетического дав-

ления такое ~ выражение:

Приведем пример. При нуле градусов Цельсия и внешнем давлении„ равном 25О аим, для ртути найдены следующие значения коэффициен-

~ Объемы о,' и о,' в (1Ч. 54) и (17, 55), строго говоря, не идентичны. Однако в

кондеисированнйх сйстемах они близки, и можно считать их отношение равным

единице,