ВКР: Мёссбауэровские исследования литиевых фосфатов железа, легированных атомами Co, Ni и Mn, при деинтерколяции лития

ВВЕДЕНИЕ
Улучшение свойств перезаряжаемых источников энергии является на сегодняшний день актуальной задачей. Наиболее перспективным решением этой задачи является использование литий-ионных аккумуляторов. Использование литиевых фосфатов железа (фосфооливинов LiFePO4) в качестве катодного материала для батарей позволяет получить высокую емкость (~170 мАч/г) и достаточно высокое рабочее напряжение (3,5 В). Эта структура отличается термической и химической устойчивостью в отличие от большинства структур, используемых в данный момент. Фосфооливины LiFePO4 являются экологически чистым материалом, что принципиально важно в наше время, а так же в отличие от других структур, используемых в качестве катодного материала, обладает низкой стоимостью. Впервые в качестве катодного материала фосфооливины были исследованы в 1997 году [1]. Главным недостатком литиевых фосфатов железа является низкая ионная проводимость, что не позволяет использовать батареи на их основе там, где необходима высокая пиковая мощность. На основе недавних исследований ионной проводимости в этих структурах, можно сделать вывод, что легирование катионами других переходных металлов, имеющих стабильное более низкое оксидное состояние, чем Fe3+ (или переходящих в трехвалентное состояние при более высоком напряжении) может существенно улучшить ионную проводимость [2].
Для исследования функционирования литий-ионных аккумуляторов на основе литиевых фосфатов железа, необходимо провести анализ изменения их свойств в процессе электрохимической зарядки, при котором происходит деинтерколяции лития из соединения LiFePO4. Изучение данного процесса может помочь в улучшение свойств материала. Наиболее информативным методом для исследования процессов электрохимической зарядки и влияния легирования на структуру LiFePO4 является метод мессбауэровской спектроскопии. Данный метод позволяет провести качественный и количественный фазовые анализы, дает информацию о локальной структуре, ближайшем атомном окружении, валентном и спиновом состояниях атомов железа, обладает рекордной чувствительностью к изменению энергии сверхтонких взаимодействий. Настоящая работа посвящена исследованию методами мессбауэровской спектроскопии легированных атомами Co, Ni и Mn литиевых фосфатов железа, подвергнутых процессу электрохимической зарядки.

Глава 1. Литиевые фосфаты железа (по данным литературы)
1.1. Особенности кристаллической и магнитной структуры
Литиевые фосфаты железа имеют две плохо взаимно растворимые фазы LiFePO4 и FePO4, которые имеют одну и ту же структуру с близкими размерами элементарной ячейки. По многочисленным рентгеновским исследованиям (см., например, [3-6]) их структура является орторомбической (a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90º) типа оливина (пространственная группа Pnma) с параметрами элементарной ячейки: a = 10.3290 Å, b = 6.0065 Å, c = 4.6908 Å для LiFePO4 и a = 9.8142 Å, b = 5.7893 Å, c = 4.7820 Å для FePO4 [3]. Все катионы в структуре находятся в кислородном окружении, при этом фосфор занимает тетраэдрические позиции (PO4), железо – октаэдрические (FeO6) со смежными углами, литий – октаэдрические (LiO6) со смежными гранями (см. рис. 1). Ионные радиусы атомов Li, Fe и P для этих позиций равны 0.69, 0.78 и 0.17 соответственно. Известно, что, исходя из вида кристаллической решетки (рис. 1), ионам лития проще мигрировать вдоль оси b
Для литиевых фосфатов железа атомы кислорода занимают три различные кристаллографические позиции (атомы O1, O2 и O3), атомы Li находятся в позиции 4a, атомы Fe, P, O1, O2 – в 4c, а атомы O3 – в 8d (см. табл.1). Значения координат атомов уточнялись в различных работах [7-11] (см. табл. 2). В некоторых работах были обнаружены дефекты структуры, когда атомы Li частично находятся в позиции 4c, а атомы Fe в позиции 4a [8,9]. В ближайшем катионном окружении атомов железа через атомы кислорода находятся четыре атома Fe. При легировании структуры LiFePO4 атомами других переходных металлов, атомы примеси располагаются в основном в кристаллографической позиции атомов железа (4c), поскольку ионные радиусы остальных катионов заметно отличаются. Таким образом, при легировании литиевых фосфатов железа атомами переходных металлов (в том числе никеля, кобальта и марганца) у атомов железа изменяется ближайшее катионное окружение – в зависимости от концентрации легирующего атома могут появиться от одного до четырех атомов примеси