Мёссбауэровские и магнитные исследования наноразмерных композитов, содержащих оксиды железа и природные полимерные соединения

ВВЕДЕНИЕ
В связи с развитием нанотехнологий большие перспективы возлагаются на малые частицы в наноразмерном диапазоне. Применение таких наноразмерных объектов охватывает практически все сферы техники. Компьютеры, созданные на основе наноразмерных микросхем, обладают гораздо большими вычислительными мощностями. Нанороботы — основанные на наноматериалах роботы, имеющие размер, сопоставимый с молекулой, которые способны перемещаться, обрабатывать и передавать информацию, а также создавать свои копии. Интенсивно развивается направление в современной медицине, основанное на применении уникальных свойств наночастиц для отслеживания, конструирования и изменения биологических систем человека на наномолекулярном уровне.
Широкое применение наночастиц обусловлено появлением их новых свойств. Как только размер частицы приближается к величине десятков нанометров, и принимая во внимание то факт, что порядок величины диаметра атома составляет десятые доли нанометра, возрастает число атомов, находящихся в поверхностном слое. Атомы, находящиеся на поверхности, обладая меньшим числом связей, имеют свойства, отличные от атомов, располагающихся внутри частицы. Например, различаются температуры фазовых переходов для частиц различных размеров. Магнитные характеристики, такие как коэрцитивная сила, намагниченность насыщения, константы магнитной анизотропии оказываются зависимыми от размера наночастицы. Поэтому технологическое осуществление контроля размеров синтезируемых наночастиц предоставит возможность создания частиц с требуемыми параметрами. Вследствие увеличения поверхностной энергии малые частицы чрезвычайно активны, поэтому, для стабилизации наночастицы необходимо помещать в инертную среду. В качеств инертной среды для частиц оксидов железа используется олеиновая кислота [1]. Однако в последнее время все больший интерес исследователи проявляют к изучению наночастиц оксидов железа, связанных с природными полимерными соединениями. Такие комплексы, получившие название нанокомпозитов, обладают не только ферромагнитными свойствами, но и, благодаря природным органическим соединениям, являются биосовместимыми и нетоксичными, а значит пригодными для использования в биологии и медицине. Были проведены исследования нанокомпозитов на основе оксидов железа и карбоксиметила целлюлозы, карбоксиметилдекстрана, арабиногалактана [2], декстрана [3,4].
Нанокомпозиты, полученные в результате связывания оксидов железа и гуминовых кислот эффективны для решения экологических проблем. Гуминовые кислоты — это сложная смесь высокомолекулярных природных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений. Гуминовые кислоты обладают рядом биосферных функций. Было показано, что гуминовые кислоты могут выполнять структурирование почвы [5, 6] регулирование геохимических потоков металлов в экосистемах воды и почвы [7, 8], накопление питательных веществ и микроэлементов в усваиваемой растениями форме [9]. Особенно привлекательны гуминовые кислоты из-за способности связываться с ионами тяжелых металлов и органических загрязнителей, образуя устойчивые комплексы. В результате связывания образуются нерастворимые в воде комплексы, которые становятся менее доступными для биосферы [10, 11], так как уменьшается их миграционная способность [12] и токсичность [13]. Нанокомпозиты на основе оксидов железа и пектина перспективны для использования в магнитоуправляемом транспорте лекарственных и диагностических препаратов, лечения злокачественных опухолей. Такие нанокомпозиты легко растворимы в воде. Применение пектина для таких целях предпочтительнее по сравнению с другими растительными полисахаридами благодаря своей доступности (можно выделить из любого растительного сырья) и присущим ему уникальным биологическим свойствам: иммуномодулятрной и радиопротекторной активностям [14].
Для исследования нанокомпозитов на основе оксидов железа и органических полимерных соединений (гуминовых кислот и пектина) используются методы мёссбауэровской спектроскопии, обладающие рекордной разрешающей способностью по энергии — 10-10 эВ. Мёссбауэровской спектроскопии присуще разнообразие и богатство получаемой информации, которая не может быть получена другими экспериментальными техниками. Из мёссбауэровских спектров можно извлечь информацию как локального характера, так и данные о кооперативных явлениях. Дополнительные исследования некоторых магнитных характеристик в режиме ZFC/FC дадут представление о характере магнитного упорядочения и лучшее понимание механизмов влияния гуминовых кислот и пектина на свойства нанокомпозита. Целью настоящей работы является исследование с помощью методов мёссбауэровской спектроскопии влияния соотношения прекурсоров (оксидов железа и гуминовых кислот) в нанокомпозите, полученном методом химического соосаждения и путём диспергирования в мельнице, а также изучение влияния соотношения прекурсоров (оксидов железа и пектина) в нанокомпозите, полученном методом химического соосаждения на его свойства.
ГЛАВА I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА (ПО ДАННЫМ ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
Технологии получения нанокомпозитов можно разделить на две категории. В первом случае, сборка нанокомпозита идет снизу, с остановкой роста фазы с помощью поверхностно-активного вещества или другого метода. Во втором случае происходит измельчение образцов массивного вещества. В получении нанокомпозитов большое внимание уделяется получению частиц заданного размера и формы, дисперсия по размерам которых не должна превышать 5 ÷ 10 %. Для исключения межчастичного взаимодействия и регулирования межчастичного расстояния, частицы помещают в стабилизирующую среду или матрицу. Одним из самых первых методов получения отдельных, не искаженных влиянием внешней среды частиц является метод «молекулярных пучков» [15]. На частицах, полученных этим методом, впервые были проведены исследования магнитных характеристик. Наночастицы можно получать из пересыщенных паров металла. Такая методика основана на классической теории нуклеации, согласно которой образующаяся фаза имеет сферическую форму. В такой технологии возможны лазерное испарение [16, 15] и термическое испарение под воздействием дугового разряда. После испарения металла пары исследуют в газовой фазе, либо осаждают на подложку или в матрицу инертных газов для стабилизации частиц. Для такого метода характерно получение химически чистых, без примесей и неоднородностей наночастиц. В работе [17] продемонстрирована возможность получения наночастиц оксидов железа путем разложения карбонила железа под действием ультразвука. В результате распада в среде поверхностно-активного вещества образовывались наночастицы маггемита с аморфной структурой, причем размер наночастиц зависел от типа поверхностноактивного вещества и концентрации [18]. Среди методов химического синтеза магнитных наночастиц большую популярность имеет метод термолиза металлсодержащих соединений. Этот метод подробно изу