кинетика (941066), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Расчёт показывает, что увеличение скорости реакции при повышении температуры не может быть объяснено лишь возрастанием числа столкновений. Это происходит потому, что не каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Лишь тогда, когда сталкивающиеся молекулы обладают определённой энергией, столкновение может быть эффективным и привести к химической реакции. Эти предположения были впервые высказаны С. Аррениусом. Согласно Аррениусу, к реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E_a.

Зависимость константы скорости реакции от температуры С. Аррениусом была представлена в виде

(3.3)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры;

T – температура, К;

R – газовая постоянная (R=8,14Дж·моль^-1·град^-1),

E_a – энергия активации ( кДж/моль), равная разности между средней

энергией молекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всех

молекул. Как показывает опыт, величина энергии активации в достаточно широком

интервале температур не зависит от температуры.

Прологарифмируем уравнение (3.3):

(3.4)

или

. (3.5)

Из (3.4, 3.5) следует метод экспериментального определения величины энергии активации: скорость реакции изучают при нескольких температурах, рассчитывают константы скорости для каждой температуры, строят график зависимости в координатах (ln k, 1/T). В этих координатах рассматриваемая зависимость линейная и тангенсом угла наклона равен – E_a/R (рис 3.1).

Дифференцируя уравнение (3.4) по температуре, получим

(3.6)

Величина E_a/(RT²) > 0, поэтому логарифм константы скорости, а следовательно и сама константа и сама константа с температурой возрастают. Это, впрочем, видно и из (3.3).

Из (3.6) видно также, что с возрастанием энергии активации (если мы, например, будем сравнивать несколько реакций с различными значениями E_a) значение будет также увеличиваться. Поэтому константа скорости реакции имеющей большую энергию активации. Будет возрастать с температурой быстрее.

После интегрирования (3.6) от T₁ до T₂

(3.7)

или

(3.8)

(здесь 4,575 = 2,303 R, если R = 1,987 кал·моль^-1·град^-1).

Из (3.8) можно определить величину энергии активации, если известны значения констант скорости при двух температурах T₁ и T₂. Заметим, что, поскольку экспериментальное определение константы скорости производится всегда с некоторой погрешностью, для более точного определения энергии активации обычно не ограничивается определением констант только при двух температурах.

3.2. Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции

Пусть протекает обратимая реакция

где и - константы скорости прямой и обратной стадий.

Тогда для прямой реакции

для обратной реакции

Вычитая из первого уравнения второе, получим

(3.9)

но

где К – константа равновесия,

тогда

(3.10)

Вспомнив, что

(3.11)

где ΔH – тепловой эффект реакции, и сравнив (3.10) и (3.11),

получим

(3.12)

Из уравнения (3.12) следует, что разность между энергиями активации прямой и обратной реакции равна её тепловому эффекту.

Величину теплового эффекта реакции можно рассчитать из термодинамических данных. Поэтому, определив экспериментально, например, , мы тем самым по (3.12) можем определить и .

Анализируя (3.12), можно сделать ещё один вывод.

Пусть прямая реакция эндотермична, т.е. ΔH > 0.

Тогда Поэтому

,

а значит, константа скорости эндотермической реакции будет возрастать с температурой быстрее константа скорости экзотермической реакции.

В заключение отметим, что энергия активации определяется природой реагирующих веществ.

Характеристики

Список файлов лекций