ЭПР 2-2 (829260), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Эта угловаязависимость приписывается g-фактору.Разность энергий соседних зеемановских уровней мала, hν << 0,026 эВ, соответствующихкомнатной температуре, поэтому частота поглощения лежит в микроволновом диапазоне. Например,полю 3 500 Гс соответствует резонансная частота 9,9 ГГц, характерная длина волны – 3 см. На практикеЭПР спектрометры работают на удобной фиксированной частоте, обычно 9–10 ГГц, а напряженностьвнешнего магнитного поля перестраивается до появления резонанса. Поэтому удобно измерять спектрЭПР в гауссах. Переход к частотным единицам получается умножением на h / ( g µ B ) .
Для g = 2,переводной коэффициент есть 1 Гс = 2,8 МГц. Спектр может быть записан в виде кривой поглощения15либо в виде ее первой производной. Последнее более удобно ввиду большей чувствительности инаглядности (см. рис. 1).Релаксационные процессыДо сих пор мы рассматривали идеализированный случай – систему изолированныхпарамагнитных атомов, которые не взаимодействуют друг с другом и с окружающей их средой. Такаяидеализация является чрезвычайно сильным упрощением, в рамках которого нельзя полностьюобъяснить наблюдаемое на опыте резонансное поглощение электромагнитного излучения. Надопомнить, что так как разность энергии между зеемановскими уровнями мала, то населенностьосновного состояния с mS = −1/ 2 лишь немного выше населенности верхнего mS = +1/ 2 .
Отношениенаселенностей определяется больцмановским фактором N 2 / N1 = exp(−∆E / kT ) . Так как g µ B H << kTуже для температуры выше абсолютного нуля на несколько градусов, то можно ограничитьсяgµB Hприближением N 2 / N1 = 1 −. Для системы, содержащей один неспаренный электрон с g = 2 ,kTэто отношение при 300 К и напряженности магнитного поля 3 000 Гс равно N 2 / N1 = 0,9987 .Избыточная населенность основного состояния с mS = −1/ 2 составляет лишь 0,13 %. В случае, еслиспин парамагнитной частицы взаимодействуют только с внешними магнитными полями, то поддействием СВЧ волны населенность двух уровней сравняется, и поглощение электромагнитнойволны исчезнет. Значит, для того чтобы СВЧ-волна непрерывно поглощалась, должны существоватьпроцессы диссипации энергии, переводящие частицы с верхнего уровня в основное состояние.Для того чтобы понять, почему в условиях резонанса парамагнитная система поглощает энергиюэлектромагнитного поля, необходимо учесть явление магнитной релаксации.
Суть этого явлениясостоит в том, что парамагнитные частицы могут обмениваться энергией друг с другом ивзаимодействовать с окружающими их атомами и молекулами. Так, например, в кристаллах атомымогут передавать свою энергию кристаллической решетке, в жидкостях – молекулам растворителя.Во всех случаях независимо от агрегатного состояния вещества по аналогии с кристаллами принятоговорить, что спины взаимодействуют с решеткой.
В широком смысле слова термин «решетка»относится ко всем тепловым степеням свободы системы, которым спины могут быстро отдаватьпоглощаемую ими энергию. Благодаря быстрой безызлучательной релаксации спинов в системеуспевает восстанавливаться практически равновесное отношение заселенностей зеемановскихподуровней, при котором заселенность нижнего уровня выше заселенности верхнего уровня,N 2 / N1 < 1 . Поэтому число переходов снизу вверх, отвечающих поглощению энергии, будет всегдапревышать число индуцированных переходов сверху вниз, т. е. резонансное поглощение энергииэлектромагнитного излучения будет превалировать над излучением исследуемого образца.Основные характеристики спектров ЭПРРассмотрим некоторые характеристики сигналов ЭПР, которые могут давать важнуюинформацию о природе и электронной структуре парамагнитных частиц.Положение линии в спектре ЭПР характеризуется величиной g-фактора.
Резонансное значениемагнитного поля обратно пропорционально g-фактору, H рез = hν /( g µ B ) . Измерение величиныg-фактора дает важную информацию об источнике сигнала ЭПР. Как было сказано выше, длясвободногоэлектронаg ≈2.Сучетомпоправки,16обусловленнойвлияниемфлуктуацийэлектрон-позитронного вакуума, эта величина составляет g = 2,0023. В очень многих важных случаях(органические свободные радикалы, парамагнитные дефекты кристаллических решеток и др.)величины g-факторов отличаются от чисто спинового значения не более чем во втором знаке послезапятой. Однако это не всегда так. Парамагнитные частицы, исследуемые методом ЭПР, как правило,не являются свободными атомами.
Воздействие анизотропных электрических полей, окружающихатомов, расщепление зеемановских уровней в нулевом внешнем магнитном поле (см. ниже) и другиеэффекты часто приводят к существенным отклонениям g-фактора от чисто спинового значения и кего анизотропии (зависимости g-фактора от ориентации образца во внешнем магнитном поле).Значительные отклонения g-факторов от чисто спинового значения g = 2,0023, как мы уже отмечаливыше, наблюдаются также при наличии спин-орбитального взаимодействия.Тонкая структура спектров ЭПРЕсли спиновый S и орбитальный L моменты в атоме отличны от нуля, то за счетвзаимодействия спинового и орбитального моментов ( LS -взаимодействие) энергетические уровнимогут дополнительно расщепиться (рис.
2).3/2E1/2mS = ±1/2mS = ±3/2-1/2(H0 = 0)-3/2HРис. 2. Схема энергетических уровней ионов Cr3+, иллюстрирующая возникновение тонкой структуры ЭПРВ результате этого вид спектра ЭПР усложнится, и вместо одной спектральной линии в спектреЭПР появятся несколько линий. В этом случае говорят о том, что спектр ЭПР имеет тонкуюструктуру. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия расщепление зеемановскихуровней может наблюдаться даже при отсутствии внешнего магнитного поля.Мы проиллюстрируем появление тонкой структуры на примере спектра ЭПР хромовыхквасцов.
Ион Cr 3+ имеет суммарный спин 3/2 (три неспаренных электрона), следовательно, возможнычетыре значения спинового квантового числа: m s = − 3 2 , − 1 2, 1 2 , 3 2 . В хромовых квасцахсильная спин-орбитальная связь и электрическая анизотропия кристаллической решетки приводят ктому, что расщепление энергетического уровня происходит в нулевом поле, при этом энергетический17уровень расщепляется на два уровня, соответствующие значениям m s = 3 2 , 1 2(рис.
2).В магнитном поле каждый из этих уровней расщепляется на два подуровня. Учитывая правилоотбора для переходов между электронными зеемановскими уровнями ( ∆m s = ±1 ), получим схемуэлектронных переходов, показанную на рис. 2.Из той схемы видно, что условие резонанса ∆E = g µ B H будет выполняться при трех разныхзначениях магнитного поля, благодаря чему в спектре ЭПР появятся три резонансные линии, т.
е.возникнет тонкая структура спектра ЭПР.Сверхтонкая структура спектров ЭПРЕсли кроме неспаренных электронов исследуемый парамагнитный образец содержит атомныеядра, обладающие собственными магнитными моментами ( 1H , 2 D,14N,13C и т. д.), то за счетвзаимодействия электронных и ядерных магнитных моментов возникает сверхтонкая структураспектра (СТС).1ml = 1/20mI-1∆E = g µB H01mI0ml = -1/2-1HH0= hν / (g µB)Рис. 3.
Схема энергетических уровней, иллюстрирующая возникновение сверхтонкой структурыспектров ЭПР парамагнитной молекулы NOРассмотрим возникновение СТС на примере взаимодействия неспаренного электрона спарамагнитным ядром азота (рис. 3). Такое взаимодействие наблюдается в молекуле NO, а также внитроксильныхрадикалах,которыеширокоиспользуютсядляисследованияразличныхбиологических систем. Если неспаренный электрон локализован вблизи ядра азота, то к внешнемумагнитному полю H 0 , действующему на электрон, добавляется магнитное поле, создаваемоемагнитным моментом мN ядра азота. Ядро азота имеет спин I = 1 , поэтому возможны три проекциимагнитного момента мN : по направлению, перпендикулярно и против внешнего магнитного поля H 0 .Этим ориентациям ядерного спина соответствуют значения магнитного квантового числаmI = −1, 0, 1 .
Поэтому за счет взаимодействия неспаренного электрона с ядром азота каждый иззеемановских уровней энергии неспаренного электрона расщепится на три подуровня (рис. 3).Индуцируемые микроволновым излучением переходы между энергетическими уровнями должныудовлетворять квантовомеханическим правилам отбора: ∆mS = ±1 (ориентация спина электронаизменяется) и ∆mI = 0 (ориентация ядерного спина сохраняется). Таким образом, в результате18сверхтонкого взаимодействия в спектре ЭПР нитроксильного радикала появятся три линии,соответствующие трем возможным ориентациям магнитного момента ядра азота ( mI = −1, 0, +1 ).Для атома со спином ядра I таких компонент будет 2 I + 1 .
В результате вместо одной линиипоглощения получается 2I+1 линий. Энергия соответствующих уровней записывается в видеW = g µ B H ⋅ mS + h ⋅ mI ⋅ aств , где аСТВ – константа изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Вомногих ориентированных системах наряду с анизотропией g-фактора встречается и анизотропиясверхтонкого расщепления.Ширина спектральной линииСигналы ЭПР характеризуются определенной шириной спектральной линии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
