ЭПР 2-2 (829260), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Связано это с тем,что зеемановские уровни энергии, между которыми происходят резонансные переходы, не являютсябесконечно узкими линиями. Если вследствие взаимодействия неспаренных электронов с другимипарамагнитными частицами (спин-спиновое взаимодействие) и решеткой (спин-решеточноевзаимодействие) эти уровни оказываются размытыми, то условия резонанса могут реализоваться непри одном значении поля H 0 , а в некотором интервале полей.
Чем сильнее спин-спиновое испин-решеточное взаимодействия, тем шире спектральная линия. В теории магнитного резонансапринято характеризовать взаимодействие спинов с решеткой так называемым временем спинрешеточной релаксации T1 , а взаимодействие между спинами – временем спин-спиновой релаксацииT2 . Ширина одиночной линии ЭПР обратно пропорциональна этим параметрам: ∆H ∝ T1−1 , T2−1 .Время релаксации T1 и T2 зависит от природы парамагнитных центров, их окружения имолекулярной подвижности, температуры.
Если время спин-решеточной релаксации велико, тонаселенности двух уровней могут быть легко выровнены под действием слабых полей СВЧ.Поглощение уменьшается до нуля, и в таких случаях говорят, что спектр насыщен.В противоположном случае, когда время спин -решеточной релаксации очень мало , то, согласнопринципу неопределенности ∆E ⋅ ∆t ≈ h , ширина линий возрастает до такой степени, что ониперестают различаться.Амплитуда линий в спектре ЭПРКогда мы имеем дело с многоэлектронными системами, такими как молекулы, ионы и т. п., мыдолжны рассматривать не отдельный спин электрона, а намагниченность всего образца.
Поскольку всвоем большинстве электронные спины в образце спарены, то намагниченность отсутствует. В такомобразце спектров ЭПР не будет. Электронный парамагнитный резонанс возможен только в системахс неспаренными электронными спинами. Это могут быть свободные радикалы со спином 1/2 либобирадикалы, молекулы в триплетном состоянии с S = 1, переходные металлы и редкоземельные ионы.С помощью спектроскопии ЭПР были обнаружены такие стабильные радикалы как, например,дифенилпикрилгидразил /I/ или катион Голубого Вюрстера /II/, а также зарегистрированыкороткоживущие нестабильные радикалы, возникающие в ходе химической реакции либо привысоких температурах, а также под действием ионизирующего излучения.Распределение интенсивностей между компонентами ЭПР-спектра свободных радикаловзависит от числа ядер (протонов), взаимодействующих с неспаренным электроном.
Есличисло протонов, с которыми взаимодействует электрон, равно двум, то каждый из подуровней,19возникших вследствие взаимодействия с одним ядром, расщепляется на два из-за взаимодействия совторым. Допустим, что взаимодействие с обоими протонами эквивалентно, тогда две центральныелинии совпадут и спектр будет состоять из трех линий с относительной интенсивностью 1 : 2 : 1.Сказанное можно продолжить для количества протонов в системе 3, 4, 5... Для n протонов количестволиний будет равно (n + 1), а их интенсивность распределена как биномиальные коэффициенты вразложении (1 + x )n .
Для иллюстрации приведен спектр ЭПР бензосемихинонового радикала / III / счетырьмя протонами, и поэтому дающий пять линий с относительной интенсивностью 1 : 4 : 6 : 4 : 1(рис. 4). Расстояние между линиями, измеренное в гауссах, называется константой сверхтонкоговзаимодействия а СТВ .O2NH3C•N - NCH3NNCH3H3CO2NNО2/I/•/II/••OO/III/НРис. 4. Спектр ЭПР бензосемихинонового радикалаЕсли радикал содержит протоны, по-разному взаимодействующие с неспаренным электроном,то каждый тип протонов обладает своей а СТВ .
Для интерпретации такого спектра необходимоопределить величину а СТВ и число протонов каждого типа по расщеплению в спектре иотносительной интенсивности линий.Спектры ЭПР переходных металлов и редкоземельных ионовЧисло различных ионов с незаполненными d и f оболочками велико и можно было бы ожидать,что метод ЭПР будет широко использоваться в неорганической химии. В действительности нечастоудается наблюдать спектры ЭПР порошкообразных образцов либо растворов при комнатнойтемпературе. Причиной отсутствия поглощения является взаимодействие ближайших парамагнитныхионов, что сокращает время релаксации и приводит к уширению линий в такой степени, что онистановятся ненаблюдаемыми.
Чтобы уменьшить взаимодействие между диполями, необходимо20разбавить парамагнитную соль в 50–200 раз. Это может быть получено включением парамагнитныхионов в диамагнитную матрицу, например, в кристаллы МgO, ТiO2, СаF2, ZnS , СdS. Разбавлениеустраняет основную причину уширения линий, однако спин-решеточное уширение можноуменьшить до приемлемого уровня только охлаждением до гелиевых температур.
Тем не менее,существует несколько систем, для которых время релаксации велико, и их спектры наблюдаемы прикомнатных температурах. Это ионы в s-состоянии Мnконфигурации. Спин иона Мn2+2+в Зd5конфигурации и Gd3+в 4f7равен 5/2 , поэтому спектр ЭПР состоит из шести линий.Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР – g-фактор, тонкая и сверхтонкаяструктура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент спектра – являются своего рода «паспортом»парамагнитного образца, по которому можно идентифицировать источник сигнала ЭПР и определитьего физико-химические свойства. Так, например, наблюдая за сигналами ЭПР биологическихобъектов, можно непосредственно следить за ходом внутриклеточных процессов в листьях растений,тканях и клетках животных, в бактериях.Устройство спектрометра ЭПРСовременные спектрометры ЭПР конструируются в целях получения максимальнойчувствительности, которая достигает 1011парамагнитных частиц в образце 2.91012836475Рис.
5. Устройство СВЧ-тракта спектрометра: 1– диод Ганна; 2 – СВЧ-резонатор диода; 3; 6 – отверстиесвязи; 4 – проходной резонатор СВЧ; 5 – ампула с образцом; 7 – резонатор детекторного диода; 8 –детекторный диод СВЧ; 9 – настроечный винт; 10 – полюс электромагнитаКонструктивно, все спектрометры содержат источник СВЧ, резонатор, в который помещаетсяобразец, детектор СВЧ-волны и электромагнит (обычно резистивный). Серийные спектрометрысобраны по так называемой мостовой схеме, обеспечивающей лучшую чувствительность, при этомизмеряется мощность, отраженная от резонатора.
Устройство СВЧ-тракта одной из моделейспектрометра показано на рис. 5. Источником СВЧ служит диод Ганна. Постоянное магнитное полесоздается электромагнитом 10, между полюсами которого установлены резонаторы. Магнитное поле2Один миллиграмм ДФПГ (см. далее) содержит примерно 1,5 ⋅ 108 парамагнитных молекул.21Н0 направлено перпендикулярно плоскости чертежа. Для того чтобы можно было работать с узкимилиниями, это поле должно быть однородным с точностью ∼ 10−4.Для получения спектра ЭПР частоту электромагнитной волны фиксируют на частотерезонатора СВЧ, а магнитное поле H0 медленно сканируют вблизи парамагнитного резонансаобразца.
В момент наступления резонанса, т. е. когда выполнено условиеhν = g µ B H 0 ,электромагнитная волна поглощается образцом, и ток детектора падает. Для улучшениячувствительности спектрометра используют метод синхронного детектирования: магнитное поле Н0модулируют на частоте 30 кГц с помощью небольших дополнительных катушек (не показаны), аколебания тока через диод измеряют фазово-чувствительным вольтметром.
При этом сигнал ЭПРзаписывается в виде первой производной. Метод синхронного детектирования не только улучшаетотношение сигнал/шум, но и дает возможность получать спектры в более наглядном виде, так как изконтура производной можно непосредственно измерять ширину линии.Спектрометр ЭПР-10 МИНИФункциональная схема спектрометра ЭПР-10 МИНИ, использующегося в данной работе,показана на рис.
6.УМКМБУРСМБРРЭМИПРис. 6. Функциональная схема спектрометра ЭПР-10 МИНИРабочий резонатор РР с образцом О помещен в зазор электромагнита ЭМ и соединенволноводом с микроволновым блоком МБ. Выход МБ соединен со входом блока управления ирегистрации сигнала ЭПР БУРС. Система стабилизации магнитного поля на эффекте Холла,расположенная в блоке питания БП, усилитель мощности ВЧ-модуляции, компьютер IBM PCсоединены с выходами БУРС. К выходу усилителя мощности высокочастотной модуляции УМподключены катушки модуляции КМ, расположенные в зазоре электромагнита, параллельнополюсным наконечникам.
Источник питания ИП обеспечивает стабилизированные напряженияпитания МБ, УМ, БУРС и ЭМ и осуществляет стабилизацию тока ЭМ. Отображение информации в22процессе настройки и измерения осуществляется на экране дисплея IBM PC . Параметрыспектрометра приведены в табл. 1.Таблица. 1.
Основные технические параметры спектрометра ЭПР-10 МИНИЧувствительностьспин/Гс2·10103·10-6РазрешениеРабочая частотаГГцДобротность резонатора, не менее9,0…9,68000Стабильность частоты микроволнового генераторачас-110-6Диапазон изменения микроволновой мощностимВт0,15…70Частота модуляциикГц100Диапазон изменения модуляцииГсДиапазон изменения индукции магнитного поляТл0,12…100,05…0,5-12·10-5Стабильность магнитного полячасМагнитный зазормм24Диаметр полюсных наконечниковмм86Максимальный диаметр ампулы с образцоммм1115000 (216-1)Коэффициент усиленияИнтерфейсRS-232Назначение и состав функциональных узлов модели ЭПР-10 МИНИВнешний вид прибора показан на рис.
7.ОбразцыМикроволновый блокОсциллографЭлектромагнитУсилитель мощностиРис. 7. Внешний вид ЭПР-спектрометра ЭПР-10 МИНИ23ЭлектромагнитЭлектромагнит (ЭМ) создает поляризующее магнитное поле. Диаметр полюсных наконечников86 мм. Зазор между полюсными наконечниками 24 мм. Однородность магнитного поля не хуже30,1 Гс в объеме1 см . ЭМ снабжен устройством настройки однородности магнитного поля.РезонаторРабочий резонатор (РР) представляет собой цилиндрический резонатор с типом колебанийТЕ 011. На стенках резонатора, параллельных полюсным наконечникам, расположены катушкимодуляции (КМ), предназначенные для создания высокочастотной модуляции магнитного поля начастоте 100 КГц.
Резонатор снабжен диэлектрическим винтом регулировки связи резонатора сволноводом. Диаметр отверстия для образца - 11 мм.Микроволновый блокМикроволновый блок (МБ) создает энергию микроволнового поля, поступающего в резонатори обеспечивает детектирование сигнала ЭПР. Схема МБ показана на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
