1_4_КР CCl4 с п.п лазером (829180), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Выражения для интенсивности красных (стоксовых) ифиолетовых (антистоксовых) сателлитовI st = A(1 - exp( - hn i / kT ))-1 ,I as = A (1 - exp( - hn i / kT )) exp( - hn i / kT ) ,1-1(7)(8)где A/Α1 ~ [(ν — νi)/(ν + νi)]4. Из приведенных выражений следует, что приприближении температуры к абсолютному нулю интенсивность красного сателлитастремится к некоторому постоянному пределу, между тем как интенсивность фиолетовогосателлита стремится к нулю, а отношение интенсивностей этих сателлитов следующееI st / I as = A / A1 exp( hn 1 / kT ) .(9)При стоксовом рассеянии с частотой (n-ni) молекула из состояния v=0 переходит всостояние vi=1, а при антистоксовом – из v=1 в vi=0. Поскольку из закона распределенияБольцмана (4.6) заселенность состояния v=0 больше, чем v=1, интенсивность стоксовыхлиний всегда выше, чем антистоксовых, поэтому в спектрах обычно измеряют именностоксовы линии.
При повышении температуры интенсивность антистоксовых линий5повышается вследствие частичного теплового заселения возбужденных колебательныхсостояний Ei. Интенсивность стоксовых линий КРС пропорциональна (n0-ni)4 при n0<<nэл(nэл - частота электронного перехода), а при n0=nэл резко возрастает (резонансное КРС).Согласно классической теории интенсивность линий КРС пропорциональнаинтенсивности возбуждающего излучения.В рассмотренном изложении не учитывались высшие члены разложения в (4.4).
Учетчленов второго порядка приведет к появлению в спектре рассеяния линий с удвоеннойчастотой нормальных колебаний, а также к комбинации частот двух различныхколебаний. Однако интенсивность этих линий существенно меньше, чем линий,соответствующих первым членам разложения (соотношения примерно такое же, какмежду нормальным рамановским рассеянием и рэлеевским).Таким образом, собственные колебания вещества приводят к появлению в спектрерассеянного света дополнительных частот разной интенсивности, связанных с этимиколебаниями, и, следовательно, со структурой вещества.
Для молекулы из N атомовколичество колебательных степеней свободы равно - (3N- 6), а для линейной молекулы (3N- 5). Однако в экспериментальных спектрах комбинационного рассеяния в случаемолекул, обладающих симметрией, число линий часто оказывается меньшим. Это связанос тем, что некоторые нормальные колебания в симметричных молекулах могут бытьвырождены, т. е. число нормальных частот молекулы оказывается меньше числаколебательных степеней свободы. Кроме того, не все нормальные частоты могутнаблюдаться в спектре комбинационного рассеяния из-за запрета по соображениямсимметрии.
Строгие рассуждения о том, какие колебания видны, а какие – нет, в спектрекомбинационного рассеяния, основаны на использовании аппарата теории групп [1],которая позволяет классифицировать колебания, определить их вырождение, к какомувиду они относятся (валентные или деформационные), но основные идеи доступны и спомощью качественных рассуждений.Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул засчет колебаний ядерного скелета молекулы. При этом существенна именно способность кизменению – производная по нормальной координате в уравнении (4), а не величинасамой поляризуемости. Поэтому нормальное колебание будет «активно» в спектрекомбинационного рассеяния, если оно приводит к таким изменениям поляризуемости.
Длясравнения, в инфракрасном поглощении важно изменение величины дипольного моментапод действием возбуждающего излучения. Поэтому нормальное колебание «активно» вспектре инфракрасного поглощения, если при данном колебании изменяется дипольныймомент молекулы.Рассмотрим это на примере молекулы CO2. Это линейная молекула, поэтомуколичество колебательных степеней свободы равно четырем.
На рис. 2 схематичноуказаны возможные виды собственных колебаний (подробнее в [2]).Первое колебание (слева вверху) полностью симметричное, которое сохраняет всевиды симметрии, имеющиеся в этой молекулы. Поскольку молекула имеет центрсимметрии, то ее дипольный момент равен нулю, а следовательно, не может изучать(поглощать) инфракрасное излучение соответствующей частоты (в электродипольномприближении). А в спектре комбинационного рассеяния это колебание, напротив,наблюдается (говорят, что колебание «активно»), поскольку при таком колебанииизменяется расстояние между атомами, а значит, сильно изменяется поле, в которомнаходятся валентные электроны молекулы, и, как следствие, изменяется поляризуемостьмолекулы.6Рис.
2. Схема колебаний молекулы CO2Второе колебание (справа вверху) – антисимметрично (относительно центрасимметрии). В тот момент, когда одна половинка молекулы растянута, другая сжата,поэтому линейные вклады их в полную модуляцию взаимно компенсируются, а изразложения (4.5) остаются последующие члены, т. е. модуляция поляризуемостипропорциональна квадрату амплитуды колебаний молекулы: a (t ) = a 0 + a 2 cos 2 (2pu0t ) , - иею можно пренебречь. Тот факт, что переменная часть a изменяется с частотой u1 , легковидеть и из формы колебаний (форма молекулы повторяется через каждые полпериода).Следующее колебание двукратно вырождено – это изгибные колебания во взаимноперпендикулярных плоскостях (слева внизу – колебания в плоскости рисунка, справавнизу – с выходом из плоскости рисунка).
Эти колебания обуславливают дипольноеизлучение, но не обуславливают комбинационное рассеяние. Последний факт легкопонять. Действительно, представив себе изменение формы молекулы через половинупериода, мы получаем, в сущности, ту же картину, т. е. модуляция поляризациипроисходит только на частоте 2ui . Двойная частота возникает из модуляции,пропорциональной квадрату амплитуды колебания молекулы, и такой модуляцией следуетпренебречь. Такое колебание не активно в комбинационном рассеянии.Приведенный пример показывает, что наиболее простым для рассуждений являетсяслучай молекул, обладающих центром симметрии.
В случае симметричных колебаний(относительно центра симметрии) дипольный момент таких молекул не изменяется.Поляризуемость молекулы, наоборот, сильно изменяется при таких колебаниях, так как вэтом случае изменяется расстояние между ядрами, а значит, и поле, в котором находитсяэлектронное облако, следовательно, и способность электронного облака к деформации. Вслучае антисимметричных колебаний форма молекулы искажается, что приводит кизменению дипольного момента молекулы. Поляризуемость же при таком колебании неменяется. Для таких молекул существует «правило альтернативного запрета»: «Приналичии в молекуле центра симметрии колебания, разрешенные в спектрахкомбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах, и наоборот».В данной работе исследуется спектр комбинационного рассеяния молекулы CCl4,которая имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре тетраэдра (рис.3).
Число ее нормальных колебаний равно 9. Многие из них, однако, имеют одинаковыечастоты.7Рис. 3. Схема молекулы четыреххлористого углерода.Строгая теория позволяет установить не только способность колебаний к проявлению вэкспериментальных спектрах, но и то, какой тип рассеяния разрешен (скалярный илианизотропный), степень поляризации рассеянного света.
Степень поляризациирассеянного света является еще одной важной экспериментальной характеристикой(наряду с положением и интенсивностью линий), позволяющей делать выводы обанизотропии молекул, их симметрии. Главная экспериментальная трудность приизмерении спектров комбинационного рассеяния – это низкая интенсивностькомбинационных спутников по сравнению с интенсивностью упругой линии (различия нанесколько порядков). Решающим фактором, повлиявшим на распространениеспектроскопии комбинационного рассеяния как метода исследования, стало появлениелазера.n1Полностью симметричное колебаниеn2Двукратно вырожденное колебаниеn3Трехкратно вырожденное колебаниеn4Трехкратно вырожденное колебаниеРис.
4. Различные виды колебательных движений молекулычетыреххлористого углерода.8Линии комбинационногорассеянияn2n1n4n3Спектр инфракрасногопоглощения02004006008001000Сдвиг относительно возбуждающей линии, см-1.Рис. 5. Спектр комбинационного рассеяния (верхний график)и инфракрасного поглощения (нижний график) молекулы CCl4.Особенности спектра комбинационного рассеяния четыреххлористого углерода CCl4Рассмотрим виды колебаний молекулы четыреххлористого углерода и вклад, который онидают в спектр комбинационного рассеяния (рис.
4, 5). Следует отметить что, сателлитыспектра комбинационного рассеяния молекулы CCl4 заметно поляризованы. Подробнее обэтом смотрите в [7]. При изменении состояния поляризации возбуждающего излучения,интенсивности и их соотношения компонент спектра комбинационного рассеяния заметноизменяются. В работе используется стационарная линейная поляризация излучениялазера, используемого в качестве излучения накачки для процесса комбинационногоизлучения. Плоскость поляризации лежит в горизонтальной плоскости, в которойрасположен вектор колебания электрического поля.r(q..dqРис. 6. Диаграмма направленности излучениядиполя с дипольным моментом d.9Мы рассмотрим подробно лишь колебание n 1 , т.к.
его поляризационные свойстванаиболее ярко проявляются в нашей постановке эксперимента. Дело в том, что полностьюсимметричное колебание n 1 можно рассматривать как колебание диполя. На рис. 6изображена диаграмма направленности излучения диполя. Излучение лазера,используемого в нашем эксперименте, имеет вертикальную линейную поляризацию (рис.7). Вследствие этого, полностью поляризованная компонента n 1 оказывается практическиподавлена, в регистрируемом спектре комбинационного рассеяния. Для ее наблюденияизлучение лазера нужно преобразовать в круговую поляризацию при помощичетвертьволновой пластинки, либо повернуть плоскость поляризации на 900.От лазераК монохроматоруИндикатриса рассеяниясвета одиночной молекулойРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
