1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В частности, по программе работ стран Европейского экономического сообщества в области водородной энергетики должны быть созданы с использованием гпдрндов ИМС системы хранения водорода вместимостью по водороду 200 †2 кг 11211, Следует ожидать, что в ближайшем будущем в этом направлении будут получены новые важные результаты н такие системы храненпя водорода найдут широкое прнмененне. 6.4. Аккумулирование водорода в инкапсулированном и химически связанном жидком состоянияк В последнее время в различных лабораториях мира активно исследуются некоторые яетрадпционные методы хранения и транспорта водорода.
Первая группа таких методов относится к газообразному водороду, находяшемуся в инкапсулированном состоянии прп высоком давлении. При этом используется свойство молекулярного водорода активно диффундировать через твердые материалы при высоких температурах в давлениях. В процессе разработки методов изготовления мишеней для ла. зернога термоядерного синтеза разработана технология изготовления полых стеклянных микросфер диаметром 5 †2 мкм с толщиной стенки 0,25 — 5 лпсм. При температуре 473 — 673 К под избыточным да лением водород, активно днффундвруя через стенки, заполняет мне т кросферы н после охлаждения остается в них под давлением.
Теаретчески возможный предел давления для таких микросфер составляет около 65 — 100 МПа, при этом массовое содержание водорода достигает 11 — 12%, а платность хранимой энергии может достигать 2,5 кВт ч л ' (для жидкого водорода 2,39 кВт.ч л ') Выделение водорода из среды хранения происходнт при нагревании микросфер до 473 — 623 К. Сообщается о создании таких микросфер с давлением окало 50 МПа и массовым содержанием водорода 5,5 — 67ю Лля запал.
пения микросфер при давлениях около 35 МПа и температурах 573 — 673 К необходимо выдержать их в среде водорода около часа. При хранении в холодном состояпви потери водорода диффузией чеРез стенки микросфер невелики — половина водорода теряется за !ОΠ†1 сут. Около 55л1, водорода выделяется при нагревании до 473 К и около 75лй — прп нагревании до 523 К.
Близкие показатели имеет система храиеяия, основанная на использовании пенометаллов — пористых металлических тел с большим количеством мелких замкнутых пор. Некоторые цеолиты — минералы группы алюмосилнкатов каркасного типа, имеющие ажурную пространственную структуру, образованную алюмокремнекислородиыми тетраэдрами, н поры молекулярных размеров, также могут быть использованы для хранения ннкапсулировзнного водорода.
Структура элементарной ячейки цеолита напоминает составленный из ажурных клеток «китайский фонарь», внутри которого расположены шелочиые и щелочноземельные катионы и «захваченные» неолитом молекулы. «Окна» фонаря образованы четверными, шестерными ила восьмерными кольцами атомов кислорода, сквозь зти окна и проникзют адсарбируемые молекулы. Размер «окон» определяется типом цеолнта и для некоторых цеолитов достигает 10 — ' м и более. Различный размер окон позволяет использовать цеолиты в качестве молекулярных сит.
Эффект пнкапсулнроваиия водорода наблюдается для тех цсолнтов, у которых размер «окон» при нормальных условиях несколько меньше сечения молекулы Нь При повьппении температуры возрастают колебания атомов кислорода, образующих «окна», снижается потенциальный барьер диффузии и увеличивается кинетическая энергия молекул газа, что приводит к активной диффузии водорода в объем элементарных ячеек цеолитз, в особеяности при высокит давлениях. При последующем снижении температуры потенциальный барьер диффузии молекул газа через «окна» возрастает, и гаэ сохраняется в объеме цеолита в инкапсулировзином состоянии прн высоком «внутреннем» давлении. Таким образом, цеолиты можно рассматривать в качестве среды хранения водорода как молекулярную версию микросфер.
Наибольший эффект инкапсулировапия водорода цеолнтами наблюдался на искусственном цеолите Сза, — А. При температуре 473 К и давлении 60 МПа в атмосфере водорода этот неолит захватывает по массе до 0,8%, а при давлении 200 МПа — до 1,5« водорода. Выделение инкапсулированного водорода из Сз㫠— А-цеолнта наблюдается при нагревании его до 453 †?3 К Массовый показатель среды хранения для этого цеолита составляет 70 — 75 кг на 1 кг Нг — несколько меньше, чем для низкотемпературных гидридов, по больше, чем для высокотемпературных. Объемный показатель — около 35 л на 1 кг Нз — превышает примерно в 2 раза таковой для гндридов ИМС Потери водорода при хранении его в инкапсулированном состояние в цеолитах при нормальных условиях по оценкам составляет около 0,1« сутки, По массовым н ооъелшым показателям цеолпты уступают микросферам.
Однако они имеют и важные преимущества — они дешевы, имеют разработанную технолоюцо массового производства, отсутствие разрушений элементов среды хранения прп многоразовом использованаи, малые потери и др. В настоящее время методы аккумулирования водорода в инкапсчлирозанном состоянии только начинают изучаться, Возможности и облагти их применения будут выясняться в процессе их дальнейшей разработки.
Определенные преимущества для транспортных установок . могут иметь и комбинации систем хранения водорода в инкапсчлнрованном состоянии с системами хранения нз основе гидридое ИМС и криогснными. Вторая группа методов аккумулирования и транспорта водорода, интенсивно изучаемых в последнее время, относится к водороду в химически связанном состоянии в ьиде жидких соединений (аммиака, . метанола, зтанола и др ) и в так называемых жидких гьдридах — ' органнческих соединениях, сугдеств!лощин прн нормальных условиях в виде органических жидкостей и допускающих простые реакции гидрпрования — дегидриравания на катализаторах при умеренных температурах (например, бензол и толуол).
Аккумулирование водорода в химически связанном состоянии применялось и ранее, главным образом 192 в виде метанола, этаиола и аммиака. В качестве аккумуляторов водорода метанол и аммиак применяютси в настоящее время для питания электрохимических генераторов (ЭХГ) (1339 однако при получении водорода путем конверсии нли диссоциация метанола и этанола, а также разложением аммиака среда хранения ие сохраняется, т. е. используется однократно.
Жидкие же гидриды допускают многократ. иое использование и в цикле гндрнрованне — хранение — транспорт— дегидрнрование возвращаются в исходное состояние. Некоторые авторы называют жидкими гидридамн как жидкости такого типа (например, бензол, эолуол), так и метанол, аммиак н этанол. Мы, имея в виду указанное различие, будем в дальнейшем под жидкими гидридами понимать только органические соединения, допускаю~дне многократное использование. Массовый показатель среды аккумулирования водорода в виде жидкого аммиака составляет около 1О кг на 1 кг Нь Ввиду относительно низкого давления паров аммиака при нормальных условиях (при 7=293 К, р,=0,845 МПа) его удобно хранить и транспортировать в жидком состоянии обычнымн видами транспорта и по трубопроводам.
Разложение 1(Н« начинается при 543 К, а при 1173 К он практически полностью диссоциирует. Реакция диссоциации протекает с поглощением теплоты по уравнению 25)Нэч«Х«+ЗНх-92 кДж. В установках для получения водорода диссоцнацией аммиака применяют катализаторы на основе железа и процесс проводят при Тж -773 †: 873 К. В автономных установках с ЭХГ диссоциатор обогревается путем сжигания части получаемого водорода, при этом КПД процесса — отношение теплоты сгорания полученного газа к теплоте сгорания затраченного аммиака — составляет 60 †?0« . Если же теплота подаодится со стороны (нзпример, используется теплота отходящих газов теплосиловых энергоустановок), то теплота сгорания полученного водорода может на 10 †«)э превосходить теплоту сгорания затраченного аммиака. Массовый показатель среды аккумулирования водорода в виде жидкого метанола составляет около 8 кг на 1 кг Нэ Водород из метанола получается либо путем его диссоциации СГ!»ОН««СО+2Н» — 90 кДж, либо паровой конверсией СНэОН+Н«О«»СОг+ЗН« — 49 кДж.
В последнем случае на ! моль метанола получается не 2, а 3 моля водорода — одни моль добавляется при разложении воды В существующих аппаратах в качестве катализаторов конверсии используются материалы иа основе меди, цинка, хрома, палладня, платины. При проведении реакции конверсии в автономных ноивертерах, обогрев которых осуществляется за счет самого метанола, КПД процесса, определяемый как отношение теплоты сгорания полученного водорода к теплоте сгорания затраченного метанола, в современных аппаратах, работающих прн 7=473 †: 673 К, составляет 65 †?Оэ/р.
Если теплота, необходимая для проведения реакции днссоциации или паровой конверсии метанола, подводится ат постороннего источника, теплота сгорания продуктов днссоциации иа 22а , а продуктов конверсии на 15«?« превосходит теплоту сгорания затраченного метанола. Аналогичным образом могут быть использованы для аккумулирования водорода этанол и высшие спирты !3 — !2 193 Теоретическое чвссовое сакер жекве водороде в гвдреде, % Весовоа соке. ватель среди хрвведкя, кт.!вг Н,!." Пхотвссть Н, в среде храневвя, т Н, д ' Реекцея Свстеме 12,9 15,2 55,7 12,7 56 47,4 12,4 65,3 Свнв+Знв~Свнчв С,Н+ЗН С Н Свнчв+Нвм — Свнчв С ч а Н е+5 Нв ч — С ч сН вв 7,19 6,!6 1,76 7,29 Глава седьмая Храненчте и транспорт жидких спиртов и аммиака хорошо освоены промышленностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
