1598005503-634bb8193a0a063d19abf81fb6d27ecd (811219), страница 37
Текст из файла (страница 37)
яв', рте т' Оаъсм сляяяяаоа асасгсзкя, мян, Расстанная, км Внд туавсповтз Автомобильный 42 42 59 59 59 59 59 59 0,13 0,07 0,16 0,10 0,08 0,07 0,07 0,07 50 500 !6 40 80 !60 240 320 б, 2 33,6 2,38 3,99 6,65 11,83 17,08 22,33 Железнодорожный 107 10? 190 190 190 190 190 0,13 0,04 0,08 0,05 0,03 0,0,3 0,01 50 500 80 !60 240 320 1600 6,72 16,8 6,62 7,52 8,03 8,39 14,55 8,82 Речной и каботажные морские перевозки 500 4400 0,02 Дальний морской 130 000 130 000 0,004 0,008 8900 19 500 33,6 159, б В ссрссястс на условное тсалвва. 181 Таблица 6.4.
Стоимость транспорта жидкого водорода что перевозить жидкий водород на короткие расстояния (менее 80 — !00 км) выгоднее автомобильным, а на более далекие — железнодорожным или водным транспортом. Дальние перевозки (на расстояния 1 — 2 тыс. км) можно осуществлять железнодорожным или водным транспортом без большого удорожания жидкого водорода, однако дальний морской транспорт на расстояния 9 тыс. км и более приводит к существенному его удорожанию, что ограничивает целесообразность применения этого вида перевозок.
Следует отметить, что в данных табл. 6.4 нс учтены потери жидкого водорода при продувке и захолаживании емкостей и при его перекачке в конечных пунктах. Обоснованный выбор наиболее экономичного вида транспорта жидкого водорода может быть сделан только в результате анализа всего процесса его транспорта, рас. пределения и потребления от штуцера завода-ожижителя 180 до потребителя. Разумеется, при этом должны учитываться и требования безопасности, в частности во всех случаях должно быть исключено попадание в жидкий водород твердого кислорода, В заключение этого параграфа кратко остановимся еще на одном методе хранения водорода при низких температурах — в адсорбиро. ванном состоянии иа криоадсорбеитах.
При температурах ниже 150 К, например при температурах кипения азота и аргона, и при давлениях 0,2 — 4 МПа газообразный водород активно адсорбируется иа многих адсорбеитах — активнрованном угле, снлвкагеле н др. Вксперимеитальиые исследования показывают, что наибольшее количество водорода при этих условиях адсорбируется иа актнвированном угле: при 78 К н 4,2 МПа 1 кг активированного угля адсорбирует от 49 до 68 г Нз в зависимости от марки адсорбсита (112).
При этом эиергозатраты составляют 3,19 кВт ч кг †' Нз (для получения жидкого водорода — 1болсе 1О кВт ч кг-' Нз). По массовым характеристикам такие системы хранения водорода превосходят системы хранения под давлением в баллонах н в металлогидридах, однако по объемным ха. рактеристасам онн уступают металлогидридным и жидководородным. По капитальным затратам такие системы хранения почти ие отлича. ются от жидкоаодородиых, однако выигрыш в эпергозатратах и другие их достоинства позволяют рассчитывать иа возможность их применения в качестве стационарных хранилищ водорода относительно небольшого объема.
В настоящее время в ФРГ созданы опытные образцы таких систем хранения н проводятся их всесторонние испытания. 6.3. Применение гидридоа металлов и интерметаллических соединений длл хранения водорода Способность водорода образовывать соединения с металлами с большим содержанием воде!рода может быть использована для хранения водорода. Такие системы начали активно изучаться с точки зрения их широкого использования сравнительно недавно.
В настоящее время создано и изучено большое число сплавов, активно и в больших количествах поглощающих водород и отдающих его при изменении внешних условий. Молекулярный водород при обычных условиях (не слишком высоких температурах и давлениях) активно взаимодействует только с некоторыми металлами, обладающими малыми потенциалами ионизации: щелочными, щелочноземельными и редкоземельными. Гидриды наиболее активных металлов — щелочных и щелочнозсмельных — образуются с большим выделением теплоты и термодинамически стабильны (табл. 6.6).
Менее активны титан, сканднй, ванадий. Лишь при очень высоких давлениях удается получить относительно нестойкие гидриды хрома, молибдена, марганца и других переходных металлов. Я ~й' Я М с йы 8 й йе а „~8~~4 88 "а « вс ой 8 $ й ва 1йг 8 Я %1й.-. Ф --" ' Е о 8~8 "«йк оо оя а ~Д ~'оз с ~ Б а оооо 111 М аз о т '" М Ыо ~Й ~ и~мд а «3 о и Ц а $ В о а м и В о о о В мо о Ф ы Ф' й ми я о им е о о ц о м а $ ма и ~а Ф 182 Водород из гидридов металлов (Ме) можно получить двумя способами, основанными на реакциях гидролиза и пнролпза: МеН„+ пНзО-«Ме (ОН) „+ пНг (6.2) МеН„- Ме+ — Н,.
(6.3) Реакция гидролиза, позволяющая получать вдвое больше водорода, чем его содцржится в исходном гидриде, принципиально необратима. Гндролпз по реакции (6.2) может быть осуществлен на практике лишь для ограниченного числа гидридов: солеобразных гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащих водород в виде иона Н вЂ , и комплексных гидридов бора и алюминия, обладающих высокой химической активностью. При создании обратимо, а значит, многок!ратно действующих «аккумуляторов водорода», для которых незначительное изменение внешних условий вызывает существенное смешение равновесия реакции синтез — диссоциация (сорбцпя — десорбция), пиролнз оказывается единственно возможным способом получения чистого водорода из-за отсутствия в нем побочных реагентов.
Обратимость процесса пиролиза р,, т, МеН„Ме+и/зН„р,~р,, Т,~ Т, (6.3а) р7, позволяет управлять им, просто изменяя давление и температуру Можно направить процесс в желаемую сторону и проводить его с необходимой скоростью практически неограниченное число раз. Однако непосредственно, путем взаимодействия с молекулярным водородом, могут быть получены только гидриды металлов с малыми потенциалами ионизация, т.
е. щелочных, щелочноземельных, металлов подгруппы титана, скандня и редкоземельных. Гидриды лития, натрия, магния, кальция обладают относительно высоким массовым содержанием водорода, но из-за малых их плотностей абсолютное содержание водорода сравнительно невелико (не более 0,1 — 0,1! г.ем †'). Синтез н разложение этих гпдридов происходят при температурах 675 †9 К, давление диссоциации и скорость достижения равновесия при более низких температурах очень малы Кроме того, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов обладают высокой химической реакционной способностью и активно взаимодействуют с кислородом и влагой воздуха. Массовое содержание водорода в дпгидридах титана, иттрия, скандпя, циркония и редкоземель- 183 ных металлов составляет до 3,5 — 4,0е7е, что при высоких плотностях этих гидридов позволяет получать материалы с абсолютным удельным содержанием водорода до 0,15 г см ', Однако, отвечая условию удовлетворительной химической стабильности и, следовательно, безопасности при эксплуатации, эти соединения, как и гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, требуют для своего синтеза высоких температур и давленирй при которых реакция гидрирования чувствительна к наличию малых примесей как в металле, так и в водороде.
Значительно более успешным к настоящему времени оказалось использование в качестве аккумуляторов водорода гидридов интерметаллических соединений (ИМС) и сплзвов. Водород хорошо взаимодействует с такими ИМС, одним из компонентов которых является металл, образующий устойчивый бинарный гидрид, т. е. щелочноземельный или редкоземельный, а также титан, цирконнй, скандий. Особенностью такого взаимодействия является уникальная, не имеющая аналогов в химии бинарных гидридов кинетика поглощения водорода: при температурах 298 †3 К и давлениях водорода от 0,01 до !0,0 МПа его поглощение в зависимости от природы интерметаллида и чистоты поверхности достигает величины равновесного насыщения за несколько минут.
В большинстве изученных случаев примеси кислорода, азота, водяных паров в водороде не оказывают столь ингибирующего действия, как при реакции водорода с индвидуальными металламп. Возможность смещения равновесия реакции интерметаллида АВ„с водородом 2АВа+хНа 2АВаН» (6.4) при небольшом изменении температуры и давления в реакторе делает гидриды интерметаллических композиций наиболее удобным материалом для создания обратимо действующих аккумуляторов водорода. Правда, массовое содержание водорода в таких гидридах ниже, чем в гидридах чистых металлов, например в МдтМН4 и МдНе оно составляет соответственно 3,6 н 7,67о, но его объемное содержание в интерметаллидах вследствие пх большей плотности выше: около 0,140 г см-' в МцеМНа и лишь 0,108 г см ' в МйНм Наиболее изучено взаимодействие с водородом бинарных и более сложных ИМС тппз АВ;, где А — редкоземельный металл, а  — Со или М.
Гидриды состава АВаН, где х в зависимости от природы А и В изменяется в пределах от 3 до 8, характеризуются умеренными давлениями 184 диссоциации при комнатной температуре (от 0,0! до 1МПа) и малыми теплотами абсорбции водорода (30 — 40 кДжХ Хмоль '). В практическом отношении большой интерес пр дставляет гидрид интерметаллида ).аМа, который до- е статочно хорошо исследован, а его абсорбцпонная емко ть с и кинетика абсорбции водорода могут рассматриваться в качестве эталона сравнения при получении других мате- г,х риалов для аккумуляторов водорода, работающих при низких температурах.
Следует 300 подчеркнуть, что при сравни- 7 тельно невысоком массовом ее0 содержании водорода (около 1,5 а/е ) его плотность в гидриде ннтерметаллида (.аМа иэ0 примерно в 1,5 раза выше плотности жидкого водорода. 070 Равновесное насыщение интерметаллида (.аМа водородом достиг ается за время, как пра- Рис. 6.7. Диаграмма состав— р ' ля системы видо, не р превышающее температура д З.акй14„; 10 мин, причем большая часть водорода (до 90е)а ) погло- "" 'и"„', а: щается или десорбируется за первые 3 — 5 мнн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
