1598005439-1326b994f1090c560653e496106b7ac8 (811216), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Теоретические расчеты скорости горения е(зи)е(г(или динамики пламени) значительно сложнее, чем приведенная оценка теплоты сгорания. Скорость горения топлива определяется тепло- и массопередачей в системе, а также составом топлива н размером его частиц. При низких температурах скорость горения определяется кннетикой пиролиза; при высоких температурах, когда реакции протекают с большими скоростями, определяюшим фактором становится тепло- и массопередача.
Топлива с малыми размерамн частиц, имеющими соответственно большую поверхность, сгорают быстрее, чем древесное топливо больших размеров, например бревна. Теоретические основы этого явления были установлены на модельных образцах в идеализированных условиях. Выявленные законы могут быть использованы для опрелеления основного направления процесса, однако из-за сложности последнего количественная оценка с их помошью довольно затруднительна. Так, например, исследования кинетики горения клетчатки хлопчатника в стекле показали, что в интервале температур 259-341'С субстрат Часть 11 активируется под действием промежуточных продуктов, а также с изменением физических и химических факторов, образуя около 200 глюкозных соединений.
Активированные молекулы в последующем подвергаются пиролизу, результатом которого являются летучие и углистые вещества. Кинетика пиролиза клетчатки может быть описана с помощью следующей модели: Летучие вещества и, , (7) Углистое вещество + газы и'я й; Клетчатка -з «Активная клетчатка» И сен згл где з( () з'сев) = й! [Иы~и1, Й (8) зз(ггА) = )г! [Жеи з! (йз + Гас) [)оя1 ЙЕ (9) — = 0 35)зс [14'л1 Й (10) В случае пиролиза чистой клетчатки в вакууме величины кз, к, и й, соответственно равны (с! = 1,7 1О" е ""сс' ' мин ', )!ь = 1 9 10!се-ззз э«саит! мии- з н й 79 !О!за-(зь соо! Ят! В этом исследовании для решения или сведения к минимуму проблемы массопередачи путем удаления летучих веществ и предотвразцения их вторичных реакций в нагретой зоне использовался вакуум.
Несмотря на то что для сведения к минимуму проблем теплолередачи брались небольшие образцы, экспериментальные возможности были все же ограниченны, поскольку при температуре выше 400'С субстрат охлаждается вследствие быстрого образования продуктов пиролиза и ход реакции определялся в большей степени теплопередачей, чем кинетикой процесса. Горение топлива начинается с пиролиза поверхностного слоя, который при соприкосновении с тепловым потоком термически разлагается на горючие летучие вещества и углистое вещество.
Углистый «слой» по мере продвижения фронта пиролиза или нагретой зоны становится толще, и усиливается выделение летучих продуктов. Температурный профиль в поперечном сечении под действием теплового потока увеличивается, а под влиянием затраты теплоты на испарение продуктов пиролиза снижается. Такая система не может рассматриваться как чистая физическая модель, поскольку выделяющиеся продукты пиролиза могут реагировать с остающимся углистым слоем. Более фундаментальные сведения, чем данные о термической диффузии, необходимы для оценки Способы получения энергии из биомассы температурного уровня превращений по схеме НО+С-+СО+ Н,, Скорость горения летучих веществ в большой степени зависит от аэродинамической характеристики системы.
Горение летучих веществ в быстром и турбулентном потоке может быть объяснено с помощью теории диффузионных пламен. В соответствии с этой теорией соединения топлива реагируют с активными радикалами особенно с 'ОН, рассеянными в зоне горения, образуя вторичные свободные радикалы, которые затем окисляются. Следовательно, контакт между исходными компонентами топлива и окислителем незначителен. Анализ реакций окисления в зоне горения в случае относительно простых топлив выходит эа пределы настоящей статьи.
Однако следует отметить, что промежуточные превращения продуктов пиролиза не ограничиваются только реакциями между свободными радикалами. Наряду с ними имеют место реакции расщепления, дегидратации и диспропорционирования рассмотренных выше соединений типа сахаров. В ходе этих реакций образуются промежуточные ненасыщенные продукты, последующая полимеризацня и дальнейший пиролиз которых могут вызывать образование в газообразной фазе углистых частичек или сажи. Образование сажи при температурах около 700'С может происходить также по реакции (12) 2СО ~ СОз + С.
Остающееся после удаления летучих продуктов пиролиза углистое вещество характеризуется очень высокой пористостью и реакционной способностью, а также значительной адсорбционной способностью благодаря большой поверхности. Физико-химические свойства углисгою вещества зависят от условий пиролиза. Исследования обуглероженной целлюлозы показали, что углистое вещество, образующееся при температуре 550'С (температура, легко достижимая в процессе пиролиза), имеет максимальную реакционную способность при наиболее развитой поверхности. Кроме того, для него характерна высокая концентрация свободных радикалов углерода (рис.
11). Адсорбция поверхностью углисгого вещества инертных газов ()ч(з или СО,) представляет собой быстрый и обратимый процесс. Химическое взаимодействие на активных участках с кислородом представляет собой высокоэкзотермический процесс, протекающий с конечной скоростью при увеличении температуры. Хемосорбпия кислорода углистым везцеством сопровождается образованием оксидов (С-О и С = О), присутствие которых может быть обнаружено с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Начальная теплота хемосорбпии очень высокая (примерно 110 икал/моль Оз), но по мере сокращения активных участков она снижается, достигая уровня 75 кал/моль О,.
В то же время энергия активации (уравнение Еловича) линейно возрастает (от 13 ИЗ 112 Часть 11 С(О,)' Лнтлраиролкни»а ° зклорОА С + О, Литани»И Макак кларина гтлкрол а»лима ц в Й НΠ— С=О + С=О С(О). + С(О). У»оит»кмо омал» Нототоатим» оканл» 6' ф е л СО, СО С'+ СО С' + СО, Лктннима дкоктиа имели т ч л 0 800 ПЗ0 700 000 7, С Рис. 1!. Масса остаточного углистого вещества (1) и концентрация свободных радикалов (2) цри различных температурах щюцесса циролиза.
до 25 ккалтмоль при поглощении от 0 до 2,5 моль Ох/г углистого вещества). Дальнейшие исследования показали, что образующееся из целлюлозы углистое вещество высокопирофорно и в контакте с кислородом может спонтанно воспламеняться при относительно низкой температуре. Механизм происходящих при этом реакций окисления неясен. Можно предположить, что первоначально молекулы кислорода адсорбируются поверхностью активных участков (С*), которые удерживают свободные радикалы.
Как видно из рис. !2, в результате взаимодействия адсорбированного кислорода в последующем со свободными радикалами образуются СО„СО и новые радикалы. При 500оС такие комплексные реакции могут быть представлены в следующем виде: О, + С вЂ” СОз ттН= — 88,5 икал/моль, (! 3) (1 4) На неполное окисление углистого вещества до СО расходуется лишь ! 14 энергии, выделяемой при полном окислении углерода, и 1/2 суммарной энергии по связываемому количеству кислорода. Поскольку реакции окисления углерода при достаточном количестве кислорола происходят активно и экзотермично, их скорость и, следовательно, скорость выделения тепла быстро увеличиваются. Это в свою очередь приводит к увеличению поверхностной температуры, в результате чего часть энергии излучается в окружающую среду.
О~ношение СО/СО8 зависит от содержания различив!к анионов 8 88 Ох + 2С вЂ” 2СО ЛН = — 22,9 ккал/моль. 8) и 70 :% 0 В()0 Стюеебы получения энергии из биомассм Рис. !Т Ацсорбция, хемосорбция кислорода и окисление углистого вещества. и катионов в окисляющемся веществе: фосфаты и бораты увеличивают отношение СО/СО и тем самым замедляют процесс горения; ионы на- 8 1) трия и калия уменьшают отношение СО/СО1 и промотируют горение Горение со свечением в большой степени зависит от диффузионного проникновения кислорода в углистое вещество и от противоточной эмиссии СО и СО,. В ~ахом потоке в зависимости от условий СО окислится в СОз на раскаленной поверхности углистого вещества или может выводиться из зоны реакции, как это происходит при медленном горении.
СО8 может частично обратно диффундировать в слой углистого вещества, где может восстановиться до СО. Оставшееся в продуктах горения количество СО не только уменьшит теплосъем, но и увеличит токсичность отходящих газов и загрязнение окружающей среды. Интересно отметить, что при обогреве домов углем растительного происхождения раскаленный уголь покрывается золой, снижающей скорость горения и предотвращающей попадание токсичного СО в окружающую атмосферу. Ас)(по)УЫдп)еп15 ТЬе ац(йог В р!еавес) го ас)тпоту1ег(йе )Ье вцррог( апд шгегев( оГ 1Ье Сеп(ег Гог Р!ге йевеагсЬ, )а)аг!опа! Вшеац оГ Зщпт)ага)в, Гог тпуевнйанопв оп сощЬцвйоп (тГ се1!ц1ов!с та(ебаВ спасшееся щ )Ь!в агйс1е. "Эти соединения не сделует смешивать с веществами, задерживающими горение и снижающими образование горючих летучих веществ прн увеличении образования углистого вещества, 114 Час Литература 1.
БЬа?!хаг?еЬ Г. АА». СогЬойуг?г. Сйет., 23, 419 (1968). 2. ЯЬайхабеЬ Г., Яаг?гавел К. зг. Т!Пшап ?3.А. ТЬеппа! ?узы апб Ргоре?1?ш оГ СагЬойуг?гагез апг? 1»йпшз, Асабешгс Ргем, Ь?.у., 1976. 3. Яисои К. А., ?эейго?Г У?г.Г., Яйа(надев Г У. Г?ге ПаттлЫ1?ГУ, бг 31.1 0975). 4. БЬайгабе?г Г. Арр?. Ро?ут. Яутр., 28, 153 (1975). 5. Вгаг?ьигу А Сг.%., Ба?га! У., ЯЬа?!хадеЬ Г. А Арр!. Ро?ут. Бег., 23, 3271 (1979).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
