1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (811209), страница 31
Текст из файла (страница 31)
376]. Более активным, но менее стабильныьч чем Лт, является рутений. достаточно устойчивы аноды из рт однако они менее активны (Хэгззк = 6 ' 10 а+ 10 ~ А ' м а Ьчззк 110 мВ Хо;зззк = 10 а А ° м а, Ьзззк = 130 мВ) [175, с. 376]. В 16В „ачестве материала анодов обычно используются иридий, „гений, платина и их сплавы [19; 20; 59; 86; 175].
Предложены кже тройные сплавы рутения и иридия с вентильными метал- яами (атомные доли) ки0,5-1т0,25.-Хт0,25, Ви0,5-1г0,25-Т10,25, 8а0,5-1т0,5-Х0,25 и другие. Токоотводами и носителями катализаторов служат пористые титан, цирконий, ниобий, тантал. Катализатор наносят также непосредственно на мембрану [20]. ячейки. На рис. 3.5 приведена схема электролизной ячейки с ТПЭ. К мембране примыкают катодные и анодные катализаторы, нанесенные на пористые носители, через которые в зону реакции постУпает вода и отводЯтсЯ газообРазные пРодУкты. Электроды прижимаются к мембране гофрированными пластинами, которые также выполняют роль газораспределительных устройств.
Фирма "Дженерал Электрик" (США) разработала ячейку с мембраной толщиной 0,25 мм с.платиновыми катализаторами (10-15 г м а). Вольт-амперная характеристика ячейки приведена на рис. 3.2. Как видно, при температуре 150'С и плотности тока 10 кА ° м-а напряжение ячейки составляет 1,75 В, расход энергии (постоянного тока) 4,3 кВт ° ч/ма. Вольт-амперная криаая хорошо описывается уравнением (3.22) при значении й„~ = = 4 10-а Ом ° ма. Зависимость плотности электрической и тепловой мощности от плотности тока приведена на рис.
3.6. Как видно, удельное тепловыделение из ячейки с ТПЭ значительно меньше тепловыделения из ячейки с щелочными электролитами. Ячейка может работать при высоких плотностях тока, однако при этом падает ее ресурс. Так, срок службы ячейки при 10 КА/ма составил 5000 ч, при 20 кА/ма — 700 ч, а при 30 кА/ма— 400 ч [82, с. 391-402]. Зависимость ресурса от плотности тока ячейки, как и ТЭ, подчиняется уравнению (2.12а). ячейка может работать и при повышенном давлении (до 20 МПа). В ячейке с анодами из Р1 (10 г ° м а) и Зг (2 г ° м а) напряжение 1,75 В при плотности тока 10 кА м а достигнуто при 80'С [П5, с.
384]„ Электролизеры. Электролизные установки на основе ~чайки с ТПЭ имеют более простую схему, чем электролизеры с а1аяочным электролитом, из-за отсутствия циркуляции электрояита и упрощения системы отвода тепла. В табл. 3.6 приведены характеристики электролизера фирмы )(женерал Электрик". удельные капитальные затраты на 1бз г 545г 7 75 Ъ75 и ю 71 е х 3 к 5 0 5 В~„кдмт ноксид циркония, имеют проводимость по ионам кислорода Сэ-. В ячейке с таким электролитом можно проводить электро,нз воды, точнее — водяного пара. Как и в случае ТЭТОЭ, твер„ым электролитом в электролизере обычно служит (ег03)б э х „(узОз)б 1 имеющий высокую проводимость при рабочих темпе,атурах (14 Ом ' м ' при 1273 К и 11 Ом ' м ' при 1173 К). Термодинамика процесса электролиза воды не отличается от' ермодинамики процессов в водородно-кислородном ТЭС (см.
[ 2.2). Катодный процесс. Реакцию катодного выделения эдорода в ячейке с твердооксидным электролитом можно представить уравнением Рис. 3.5. Схема электролиэней ячейки с твердопслимерным электролитом: 1 — бнполярные гофрированные пластины; г - пористый келлектср; 3 — анид 4 — мембрана; 5 — катод Рис. З.б. Зависимость плотности электрической мощности (кривая 1) и теплевс.
ге патока (кривая 2) от плотнасти тока в ячейке с твердапелимерным электрслэ. тем ячейку оцениваются (по курсу 1982 г.) 130 долл/кВт, а на уста новку — 300 долл/кВт [95, с. 117-128], Предполагается снижение капитальных затрат в перспективе до 250 долл/кВт. Фирма сот. лала в 1978-80 гг. установки мощностью 200 и 500 кВт, в 1983-84 гг. 5 МВт, планируется создание установок мощностью 58 МВт. Электролизеры фирмы уже находят практическое примвне. ние. Так, в 1982 г. на одной из ТЭС установлен электролизер мощностью 20 кВт [86, с.
215-225]. К 1984 г. электролизер прора. ботал 700 ч при плотности тока 9,3 кА/мэ, выдавая водород чис. татой 99,97с/э. Электролизеры с твердополимерным электролитом разраба. тываются во многих странах: СССР, Франции, Японии, Швейпа рии, ФРГ и др. Например, в Швейцарии [86, с. 333-340] создан электролизер производительностью 3 мэ/ч (12,5 кВт), работаю. щий при температуре 80'С, плотности тока 10 кА/мэ и напряже.
нии 1,74 В. Ресурсные испытания проведены до 6000 ч и продод' жаются дальше. 3.3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ И ЭЛЕКТРОХИИИЧЕСКАЛ КОВНЕРСИЛ ТОПЛИВА 3,3,1. Электролиз водяного пара. Как было показано в гл. л. 1, ИЫй некоторые твердые электролиты, например стабилизировании !70 НЗО + 2е = НЗ + Оэ-. (3.25) Как видно, по мере протекания реакции в катодной камере растет соотношение между давлением водорода и паров воды, поэтому изменяется и равновесный потенциал электрода.
Так как электролиз проводится при высоких температурах (Н73-1273 К), то электрохимический и химический виды поляризации не играют существенной роли в потере напряжения в ячейке. В качестве электродов применяются никель, кобальт, сплавы никеля с хромом, никель с кобальтом и некоторые химические соединения, например карбид хрома [19, 20].
Анодный процесс. На аноде идет реакция выделения кислорода 20'- — 4е = Оз. (3.26) Материадом электродов обычно служат смешанные оксиды металлов, шпинели, перовскиты. Ячейки и электролизеры, Конструкции электролизных ячеек разнообразны [104] и могут быть аналогичными конструкциям ТЭТОЭ (см, 3 2.5). Предложены ячейки с пленочными электродами и электролитом, нанесенными на пористую трубу (см. рис.
2.12), а также металлокерамические плоские Ячейки, состоящие из газоплотного электролита и пористых электродов [104]. Напряжение электролизной ячейки определяется как термоПвиамическими характеристиками процесса, так и омическим па бдением напряжения и поляризационными потерями. Зависиость между напряжением и плотностью тока в ячейках с твердым электролитом имеет линейный характер (см. рис. 3.2), что 171 обусловлено относительно высокими омическими потерями э электролите и относительно невысокими значениями поляр„.
зации анодов и катодов. Эффективноеудельноесопротивленией (3.22) для ячейки слагается нз двух сопротивлений (омического и поляризацио„. ного): (3.27) яэф й~ф,он + ~ ф,п' При толщине электролита (2+5) ° 10 ' м Я„~,о,„равно (17+ +45) ° 10 э Ом ° мз при 1173 К и (14+35) ° 10 э Ом ° м2 при 1273 К Если поляризация электродов составляет 50% омических по. терь, то й,ф будет равно (28+70) ° 10 а Ом ° мз при 1273 К. уравие. ние для вольт-амперной характеристики имеет вид э 4г 8 ( О2 Н2 Н2О ) г эф' 0 2 2 (3.28) Как видно из (3.28), напряжение ячейки растет при увеличе. нии доли водорода в водородно-паровой смеси на катоде, соот. ветственно растет и расход электрической энергии на получе ние водорода.
При постоянной плотности тока расход энергии на 1 моль водорода можно определить по уравнению „т г1 ' -7Чн 2 (3.29) гдеХн — мольная доля водорода в пароводородной смеси на 2 катоде; Р— рабочее давление газов в ячейке. В отличие от других электролизных ячеек, ячейка с твердым электролитом, работающая при высоких температурах, поглоща.
еттепло, если (/ < Е, и. Значение Е,эн равно 1,29 В для темпе. РатУРы 1273 К. ПоэтомУ пРи (7 < Е, и к электРолизной Ячейке необходим подвод тепла при плотности теплового потока (3.30) Кроме того, нужно тепло для испарения воды. При (7 > Еьй в ячейке выделяется тепло, которое может быть использовано для парообразования. Расход электрической энергии при электролизе на 1 мэ Н2 соответствии с уравнением (3.46) при 0Р 1 равен 2,'394 17(кВТ ч/м ) 172 СО+ 02 ы2е- - СО ~~учае СН4 - реакцтэя СН4 + 20 8е С02 + 2Н20.
173 при темпеРатуРе 1273 К соответственно (и = 1,29 В) 3,08 кВт.ч/м~. Ори увеличении напряжения электролизера свыше 1,29 В пропорционально возрастает расход электрической энергии и появляется необходимость отвода тепла, удельное количество котоого определяется уравнением (3.56). Часть отводимого тепла (0,6кВт ° ч/мэ) может быть использована на испарение воды, ()ри уменьшении напряжения ниже 1,29 В соответственно саижается расход электрической энергии и появляется необхоаимость подвода высокотемпературного тепла, количество которого можно рассчитать по (З.ЗО).
Кроме того, необходим подвод низкотемпературного тепла для испарения водьь В Институте электрохимии Уральского отделения АН СССР (104, 107) разработаны электролизные ячейки и электролизеры с твеРдым электРолитом из (ЕТ02)э э("т'202)э 1. В Ячейке с электРолитом толщиной 1 мм при температуре 850'С получена плотность тока 3 кА/мз при напряжении 1,35 В (расход энергии 3,25 кВт ° чlм э). Фирма Лурги (ФРГ) (86, с. 271-28Ц испытала электролизер с анодом из оксидов металлов, катодом из никеля, стабилизированного керамикой, при температуре 1270 К.
Получена плотность тока 1,5 кА/мэ при напряжении 1 В и 3,5 кА/мз при напряжении 1,33 В. Расход энергии, кВт ° ч/мэ, составляет: электрической — 2,6; низкотемпературного тепла (на испарение воды)— 0,6; высокотемпературного (1000'С) тепла в первом случае — 0,5. Расход энергии при плотности тока 3,5 кА/мз составил 3,2 электрической и 0,6 кВт ° ч/мз низкопотенциальной тепловой. Блок мощностью 300 Вт испытывался 2500 ч (175, с.
68). Электролизер мощностью 2 кВт на основе ячеек с твердоокещным электролитом имеет блок подготовки и испарения эолы, блок конденсации паров воды из водорода, систему термостатирования и систему контроля и управления. 3.3.2. Электрохимическая конверсия топлива. Если к катоду ччейки с твердым оксидным электролитом подводить воду, а к аноду — электрохимически активный восстановитель то на хат ! атоде будет протекать реакция (3.25), а на аноде — электрооки исление восстановителя, например в случае СΠ— реакция (2.40) Суммируя уравнения анодных и катодных реакций полу и уравнения (2.36) и (2.57): СО + Н1О = СО1 + Нз, СН4 + 2Н10 = СО1 + 4Н1. уравнение (2.36) является уравнением реакции сдвига, уравнение (2.57) уравнением конверсии метана. Как видно, в результате электрохимических реакций происхс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
