1598005413-fed7095c5cc635c55b82ef4e37ea2648 (811209), страница 30
Текст из файла (страница 30)
бальтом и серой (% — Со — Б), висмутом, молибденом(% — Мо) т а б л н ц а 3. 3. тьиииостн тока обмена Реакцнн лмделення недорода прн теаетературе 298 К !В/О, Лнте- Металл Среда )В/О, ЛнтераАlмс ратура А/мт тура ]20, с. 56; 35, т. 3, с. 455; 89; 93; 95; 100], а также модифицировани„, поверхности адатомами, например кадмием [33]. Перенапря®ение выделения водорода можйо снизить развитием поверхност ти электродов, применением сеток, плазменным напылением плава% - А] с последующим выщелачиванием (95, с. 299], созданием поверхностных скелетных катализаторов (ПСК) (33; 95, с.
299], введением в раствор соединений, восстанавливаемых О ходе электролиза на катоде, например молибдата [85! 87], применением пористых электродов [21! 95, с. 167-178]. Значения Поляризации некоторых водородных электродов с развитой поверхностью приведены в таб. 3.4. Предложено большое число конструкций катодов электроднзеров [36]. В последние годы все больше находят применение никелевые или никелированные стальные сетки различного плетения с активированием или без дополнительного активирования (36! 89].
Выделение кислорода на аноде. Реакцию выделения кислорода можно представить уравнением 4ОН вЂ” 4е О2 + 2Н20. Потенциал электрода Е02/ОН- - 1,23-(2,3][Т/Г)РН + (2,3ИТ/4Р)]8РО . т а б л н ц а 3. 4. поляртнаспся лмсапм нтск яодоро/та л лле/ляпнск Расселялся на анектродал с Рааантой полерлностьп Условия проведения реакции Поляры- Лнтератуаацня, В ра Сксзн,М Т,'С где лЕА и лЕк — поляризация анода и катода.
Т а б л ни а 3. 5. Кинетические характеристики реакцззи выделанна кислсвода иа некоторых злектродах Электрод Плотность тока обмена Перенапряление Литература прн указанных условиях така При указанных условиях Т,'С СКОП.М 18/0,А/мз У,А/мз то в 80 80 80 80 70 70 45 65 70 6,9 6,9 6,9 6,9 6,9 6,9 6,9 6,9 6,9 -2,64 0,2 -0,31 -0,7 0,2 0,27 — О,62 0,2 0,2В -0,36 0,2 0,30 -3,97 -4,25 -3,25 -2,61 -3,74 М1 50М!-50/н 75М1 -25ао 75М1 -25]а М]Са М!Ре Перовскит [14] [14] [14) [14) 1 [175, с, 413] [175, с. 413) [86, с. 43Ц [86, с, 43Ц [175, с, 413) М]Саре 164 Механизм реакции очень сложен, процесс протекает чер многие стадии [22], его рассмотрение выходит за пределы с держания книги.
К активным катализаторам выделения кисл,„ рода относятся кобальт, никель, иридий и их сплавы [14; 22] Катализаторами выделения кислорода являются также иек,„ торыеоксиды,шпииели,иапримерЬВСо2О4 [19, с. 40-41], перовскз ты, иаприьзЕР 1 эзгв]О4, 1 а]т]О3, 1 ав 5 бгв 5 СоО3, з ав ВЯг02080ЛСоэ 8О [14; 86, с.
258-27, 431-437]. В табл. 3.5 приведены значения плотностей токов обмена н перенапряжения выделения кислорода иа некоторых металлах н оксидах. Как видно, плотности тока обмена иа некоторых спла. вах никеля и перовскитах достаточно высокие. Как и в случае выделения водорода, скорость реакции можно увеличить развитием поверхности электродов и повышеиием температуры. Электролизиые ячейки. Предложено большое число разновидностей конструкций электролизиых ячеек [69]. Все онн состоят из анода, катода, диафрагмы и токоотводов. Катализа. торы электродов наносятся либо иа металлические носители, либо иа диафрагмы.
Преобразовав уравнение [1.39], получим [/ = е, + ли,„+ ле„+ ле„, (3.20) Потери напряжения, Фа, составляют: ЛЕА — 43+45, ЛЕ„ ~езб, Л[/,„- зоег5. Напряжение ячейки может быть снижено применением катализаторов, электролитов с небольшим удельным сопротивлеии- ,4, снижением расстояния между электролитами. Напряжение ячейки растет с увеличением плотности тока [/= Ез + угзл О+А + (ЬА + Ьк)18/г, (3.21) где А и (ьА + ьк) - суммарные кинетические константы реак„ий выделения водорода и кислорода. При плотностях тока свыше 2 кА/мз вольт-ампериую кривую можно лииеаризовать: (3.22) [/мЕ +Аз У„ 165 ГдЕ Изф, ОМ ° М, й,ф ЛУ/Лог На рис. 3.2 (область 1) приведены вольт-ампериые и энергетические характеристики электролизиых ячеек промышленного типа. В зависимости от конструкций ячеек, типа катализаторов и других факторов напряжение ячеек изменяется в очень широких пределах.
Как следует из рис. 3.3, с увеличением плотности тока замет'но возрастает плотность мощности теплового потока ячейки. С увеличением температуры напряжение ячейки заметно уменьшается (рис. 3.4). Хотя Э)1С ячейки Е, с увеличением давления водорода и кислорода растет (2.16), однако из-за снижения газо- содержания и других причин рост давления примерно до 1 МПа приводит к уменьшению напряжения, поэтому новые перспективные электролизеры работают при повышенных давлениях и . температурах (область 2 рис. 3.2).
Электролизеры. Электролизиые ячейки собираются (по биполяриому и моиополяриому типам) в блоки [69]. Кроме блока электролизиых ячеек установка включает в себя систему подготовки и подачи воды, циркуляции и фильтрации электролита, сбора газов и конденсации воды и очистки газов от щелочи, контроля и автоматики и систему охлаждения [69]. Выход водорода по току (фарадеевский КПд) в электролизерах составляет 0,98-0,995 и несколько снижается с увеличением давления. Чистота газов, получаемых в электролизерах, лежит в преде"ах 99,5-99,7 (Н2) и 98,5-99,5 (02). Характеристики применяемых / э Рис. 3.2. Воды-амперные и энерго ческие характеристики электроднзйьп ячеек: 1 — современные промышденн нэ эяектрояизеры; 2 — перспектныо шедочные эдектродизеры (7-10 КОН; 90-140'С; 0,1-2 МПа); 3 — здектэо киверы с твердапаяимерным электр витом (150'С; 0,1 МПа); 4 — высокоте . тен.
Ф пературные эдектрояизеры (900 С, 0,1 МПа) У,В 2,г/ 2„О 1,В уз 6' 12 Х О 2 9 б Згэк/1/и 2,9 2,2 и вновь разрабатываемых электролизеров приведены в табл.3.6 на основании опубликованных данньсь[14; 69; 86; 91; 92, с. 1873 1886; 155; 161; 164; 17Ц. Как видно, энергозатраты в улучшенных промышленных электролизерах в 1,2-1,3, а во вновь разра раза меньше энергозатрат в электролизер Таблица 3.6. Характеристнкиалектровнзеров 400-423 0,1 5-10 390-400 1-4 4-10 390 $00 1-4 3-4 350-370 350-370 360 0,1 0,1 1 2,5 2,5 2 1250 3,6-4,2 3,8-4,3 275 670 1000 1,77 2,9 ' 1 мз водорода в час на 1 мз объема злектродизера. Температура, К д зяение, МПа Платность тока, хз/мз Напряжение эчсйки, В Эффективное сапротивдение гм,мом м' Иошность, мз/ч Знергазатраты постоянного тока, кВт ч/мз удельные ка- антаяьные зат. разы, руб/(из'ч) удода иве производитель- ность, 1/ч* кпд 23-22 19-21 205-208175-1 9 1 6-18 15-1 75 0,2-0,!9 0,12-0,15 0,14 0,05-0,08 0,04-0,05 0,04 500 500-800 250 100-750 5,6-5,4 4,6-5,1 4,9-5 4,2-4,6 0,63-0,66 0,70-0,78 0,71-0,72 0,78-0,84 0,82-0,92 1,8 1,б 1 2 у„к/( м-' Рис.
3.3. Зависимость плотности мошности р/5 (1) пдатности тока ячейки эдектродизера ФВ-500 Рис. 3.4. Зависимость напряжения здектродизных я нин 1 МПа и плотности тока 10 А/мэ, ат температур 1 - гладкий никель; 2 - пористый никедь1 3 — ник кель, активираванный модибдатамн 166 Электролиз в расплавах щелочей. В расплаве щелочей можно проводить электролиз при температурах 573 К и выше. Основные реакции описываются уравнениями (3.13) и (318). Кроме того, на электродах могут протекать побочные Реакции, приводящие к снижению выхода по току. В качестве электродов используются пористые никелевые электроды, диафрагм— пористые материалы из оксидов алюминия, циркония и др. [95, с421-436). Напряжение на электролизере 1,45-1,55 В, расход энергии 355-4,3 кВт ° ч/мз.
Основной нерешенной проблемой при разРаботке этих электролизеров остается увеличение их ресурса, включая уменьшение скорости коррозии электродов, мембран, потерь электролита. 167 3.2.3. Электролиэеры с твердополимерным электролите оь (ТПЭ). Особенностью этих электролизеров является использ,„ ванне ионообменных мембран как электролитов.
Электролит. Ионную проводймость и разделение газо могут обеспечивать ионообменные мембраны, в качестве кото. рых в США используются мембрана "нафион", в СССР - мебрана МФ.4СК (см. 91.6). Состав полимера можно представить форму. лой [72] (СГг СГг)я (СГг СГ) щ ОСГ(СГз)ОСГгСГгБОВХа, где и = 5+11, тл = 6-14. К достоинствам нафиона относятся высокая химическая устойчивость при повышенных температурах (до 150'С), прием.
лемая механическая прочность, высокая удельная электричес. кая проводимость (6,7 См м а при 300 К), газонепроницаемость. Толщина мембран 0,12-0,3 мм [19]. Электроды. Катодное выделение водорода выражается уравнением (3.23) 2Н+ + 2е Нг. Так как реакция среды кислая,то катализаторы и токоотводы должны быть устойчивыми в кислоте. Как видно из табл. 3.3 высокой активностью по отношению к реакции (3.23) обладаю платина и палладий. Поскольку платина более устойчива в кислоте, то ее применяют как катализатор катода.
В первых ячейках содержание платины было (10-15) г м а площади элеи. трода. Планируется снизить расход платины по крайней мере иа порядок. Токоотводом и носителем катализатора на катода обычно служит пористый графит. На аноде протекает реакция 2НгО + 4е- -' Ог + 4Н+ (3.24) К наиболее активным катализаторам анодного выделения кислорода в ячейках с ТПЭ относится иридий (1В г9ВК 10-~ А ° м а, Ьгззк = 110 мВ; Хэ.зззк ° 4 ° 10 ' А ° м а Ьзззк 130 мВ [175, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
