1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (811208), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Кроме того, применяют СпС!, кислород, реже — хлор, пероксид водорода. Основные характеристики, позволяющие сравнить энергетические воэможности активных веществ, даны в табл. 2.1. Умножение абсолютного значения стандартного потенциала на теоретическую удельную емкость дает теоретическую удельную энергию активного вешества ю,,„выраженную в (Вт ч)/г. Числовые значения ю„„являются относительными, как и сами величины электродных потенциалов, зависяшие от выбора электрода сравнения. Добавки в активную массу отличаются разнообразием н избирательностью действия, лишь немногие из 24 Таблппа Отрицатвльиыв электроды г Ы++2вЕп+ 20Н- ч -< Еп(ОН)х+ 2вРЬ+ НЯОс" - РЬ$04+ +Н++2вРЬ РЬх++ 2- Ре + 'ЮНРе (ОН)х+ 2с— Сд+ 2ОН-- Сд (ОН)х + 2вМВ -< Мвх+ + 2в ы ы++— Нх- 2Н++ 2вН, +2О-< Н2Нхо 2вМхН Н О+ 4ОН - М,4 5Н О+4— мн,с! кон — 0,763 — 1.245 -0,359 — 0,126 — О,В77 0,В2 о,зз РЬ н,зо< нсю.
МаОН 0,26 0,86 Ре кон 0,48 — КЗ6З вЂ” 3,045 0,000 -0,В28 МаС! Ь!Он н,во, кон 2,й) З,ЗЕ 26,59 М,59 Мв Е! н, м,н,н,о кон — 1.160 Полохитвльныв электроды н,во, 1,665 0,22 РЬОх+ Н$04 + ЗН++ + 2в РЬ$О4+ Н Мп(~+ Н~О+ в — -ь Мпох+ 4Н+2в-- ~ Мах+ +2нхо МЮОН+ Нсо+е —- М! (ОН), + ОНАВО -~- Нхо+ 2в-- - Ав+ 20НАвто+ Нхо+ 2в- -<- ~ 2А$+20НН2О+ Н О+ 2в- Нв+ 2ОНСиС1+ в — -<.Си+ С!— Ол+ 4Н++ 4е — -ь2нхо Ох+ 2НСО+4в -<-40Н С1х+ 2е- 2С<.1- НО. + Нхо + +2в — - ЗОН- 0,31 0,35 КОН 1,23 0,62 МН<С! мюон Кон 0,607 0,43 0,345 0,23 0,098 0,25 КОН КОН нво КОН МаС! Н<$0< КОН ЗпС1< КОН 0,27 3,35 3,35 0.76 1,58 0.1З7 1,229 0,401 1358 0,88 С1 Нхоь 23. Элсптрохапачесхие хараатерастааа аатпааых аащсстп (25' С) электродов не содержат те или нные из них.
Наиболее типичными являются злектропроводящие, активнрующие, стабилизирующие и связующие, реже встречаются гидрофобизируюшне, каталитически активные и друтие добавки. Злектроироводящие добавки вводят в активную массу при низкой электрической проводимости активного вещества, что характерно для положительных электродов.
Лишь немногие оксиды обладают, подобно РЬОм достаточно высокой электронной проводимостью. Так, удельная электрическая проводимость %ООН равна примерно 10-' См/м, у-МпОз — 1 См/м, тогда как р-РЬОэ — 8 См/м и графита — 300 См/м. Дли снижения электрического сопротивления активной массы используют тонкодисперсный графит, сажу, металлические порошки никеля, серебра, меди.
Зтн материалы образуют своеобразный электропроводящий скелет, обеспечивающий подвод электронов к реакционной зоне активного вещества (при реакции окисления — отвод электронов). Для максимальной эффективности действия днсперсность добавки должна быть более высокой, чем дисперсность активного вещества. На оптимальное соотношение дисперсностн частиц добавки и зерен активного вещества влияет вклад контактного электрического сопротивления в точках их соприкосновения в общую величину омической составляющей электродного потенциала, Наблюдается тенденция роста контактного электрического сопротивления во времени из-за окисления контактной поверхности, и прн слишком высокой дисперсности электропроводяшей добавки эта тенденция усиливается.
Аятивирующие добавки обладают депасснвируюшим эффектом. Пассивация особенно характерна для отрицательных металлических электродов и проявляется в наибольшей степени прн разряде в экстремальных условиях — при пониженной температуре или при высокой токовой нагрузке. Механизм действия активируюших добавок связан с их влиянием на структурные характеристики активной массы и оксидной пленки, а также с их способностью актнвировать электродную поверхность за счет адсорбции. Примером добавки. действующей по первому варианту, служит сульфат бария, который вводят в электрод из губчатого свинца.
Па второму варианту действует добавка сульфнд-иона, адсорбнруюгдаяся иа поверхности железного электрода. 36 Назначение стабилизирующих добавок — препятствовать процессу старения активной массы, который проявляется в агломерации (слипании) — зерен активного вещества илн в рекристаллизацин мелких кристаллов в более крупные. Это приводит к сокращению электродной поверхности и, как следствие, к ухудшению работоспособности электрода.
К стабилизирующим добавкам относятся органические расширители свинцового электрода или соляровая фракция для кадмиевого электрода. Связующие добавки применяют для придания электроду механической прочности. Чаще других используют высокомолекулярные органические соединения, эффективно препятствующие осыпанию активной массы. Такие соединения, как поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза, политетрафторэтилен образуют своеобразный химически инертный каркас, лишь незначительно экранирующий активное вещество. Поэтому при соблюдении оптимальной (обычио малой) концентрации связующие добавки почти не влияют иа электрохимнческую активность и электрическую проводимость активной массы. Гидрофобизирующие и каталитически активные добавки предназначены для улучшения работоспособности главным образом газодиффузионных электродов, на ко.торых реализуются токообразующие реакции с участием газообразных активных веществ.
Токоведущий каркас. Активная масса в исходном состоянии обычно представляет собой порошкообразный нли пастообразный материал. Каркас электрода предназначен для того, чтобы зафиксировать активную массу в габаритах электрода и обеспечить электрическую связь между зернами активного вещества и выводом соответствующего знака источника тока. Каркас должен обладать высокой электрической проводимостью, не допускать механических потерь активной массы н иметь низкую относительную массу (отношеиие массы каркаса к массе элехтрода).
При этом чем лучше электрический контакт активной массы с каркасом, тем ниже омические потери напряжения н тем полнее используется активное вещество прн разряде. Различают каркасы, сохраняющие электродную поверхность открытой н закрывающие электродную поверхность. Первые из иих можно назвать каркасами открытого типа, вторые — каркасами закрытого типа. 27 Каркас открытого типа выполняют в виде проволочной, сетчатой или решетчатой основы (рнс. 2.!), на которую напрессовывают (навальцовывают) илн в которую вмазывают активную массу электрода. В таком виде каркас практически не зкранирует электродную поверхность и обладает низкой относительной массой.
Г ) 1 1 Рак. 2Л. Вкриаиты каркаса электрода откритого типа: о — зреылаочеыр; б —.сетчатые ез алетееое сетке: о — сетчатка лз аросечиок сетке: а — реаетчетыа Сетчатый нли решетчатый каркас имеет в верхней части проволочный токоотвод или токоотводящую планку с ушком, предназначенным для соединения с выводом источника тока. Применение подобных каркасов возможно в том случае, если активная масса обладает определеннымн связующими свойствами и хорошим сцеплением с основой. Если активная масса не имеет необходимой прочности и даже мелкоячеистая сетка не в состоянии предотвратить разрушение электрода, используют каркас закрытого типа. В общем виде он представляет собой замкнутую емкость с несплошными стенками, которую заполняют активной массой (рис.
2.2). Металлические каркасы, изготовленные из сетки или перфорированной ленты, — так называемые ламели, широко используют в щелочных аккумуляторах. Аналогичны металлические коробчатые каркасы, применяемые в некоторых свинцовых аккумуляторах. Панцирные каркасы трубчатой формы из токонепроводящего материала (стеклотканм 28 нли пластмассы) дополняют системой токоотводов в виде металлической гребенки, зубцы которой располагаются по оси трубок. К недостаткам электродов ламельной, коробчатой и панцирной конструкции относятся высокая относительная масса каркасов, а также сравнительно высокое электрическое сопротивление, связанное, в первую очередь, с экранированием электродной поверхности стенками каркаса.
Однако такая конструкция электродов делает их исключительно прочными и долговечными, что дает им определенные преимушества перед намаз- ными, вальцованными илн прессованными электродами с каркасом открытого типа. Промежуточное положение занимают мегаллокераминеские (спеченные) электроды, каркас которых представляет собой тонкопористую металлокерамическую пластину из высокодисперсного карбонильнаго никеля. Активная масса вводится в поры такой пластины специальпымн методами (см. гл. 9). Металлокерамическнй каркас прочен, значительно меньше, чем стенки ламели, экранируют электродную поверхность н одновремен- Рнс. 2.2. Варнанты каркаса электрода накрытого тына: а ланнльный; б — коробчатый; а — нанннрный но обеспечивает хороший электрический контакт с зернами активного вешества.
Поэтому электроды такого типа отличаются долговечностью и высокой работоспособностью. Их недостатками являются прежде всего высокая стоимость и низкая технологичность изготовления. 2.2. Эяаа4треямть4 Раствор электролита, как и электроды, имеет первостепенное значение прн работе ХИТ: электролит наряду с актнвеыми веществами образует электрохнмическую систему н во многом определяет всю совокупность характеристик источника тока. Токообразующие реакции протекают на электродах при прямом участии компонентов раствора электролита. Природа, состав и концентрация электролита существенно влияют иа кинетические закономерности при разряде ХИТ.
Для одних источников тока электролит играет роль активного вещества, что следует из стехиометрнческога уравнения суммарной реакции разряда. Так, для системы РЬ!НзоО41РЬОт образование, продуктов разрнда происходит прн непосредственном участии электролита — серной кислоты: РЬ+ РЬ04+ 2Н4$04-~ 2РЬ$04+ 2Н40 В других случаях участие электролита нли растворителя в электродных реакциях не проявляется столь явно Например, разряд системы Еп~КОН~НдО описывается суммарным уравнением Еп+НйО-4-ЕпО+Нй, которое может создать впечатление о неучастии электролита в токообразующем процессе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
