1598085291-e9a6c4eef7863c3d04894ea4da133f9d (805567), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Уравнение Нернста для Ox /Red систем.2. Металлические и газовые электроды.3. Кинетика электродных процессов.Уравнение Нернста для Ox /Red систем(Расчет потенциала для нестандартных состояний).В общем случае для потенциалопределяющей реакции: Ox + ne  Red:p0EOx/ Re d  EOx / Re d aRTln OxnFaRe dR – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль.К;n – число электронов, принимающих участие в реакцииF – число Фарадея, ≈96500 Кл/моль (96484 Кл) ;T – температура, К.При расчетах обычно принимают ai ≈ ci.Уравнение Нернста для металлических электродов:Потенциалопределяющая реакция: M(р-р)n+ + ne  M(т).EMp n / M  EM0 n / M RTln aM n ; аM = const = 1nFДля Т = 298 К и переходя к десятичному логарифму:E p n E 0 nM /MM /M0,059lg aM nnУравнение Нернста для водородного электродаПотенциалопределяющая реакция: 2Н+ + 2е  Н2EpH  / H2 EH  / H02RT a 2 H ln2Fp H20Т.к.

E H / H  0 , pH   lg a H , для Т = 298 К имеем:2Ep H /H 0,0295  lg p H2 0,059 pH2Ep  0,059 pHH /HЕсли p H 2  1 2Уравнение Нернста для кислородного электрода .Потенциалопределяющая реакция:–О2 + 4 e + 2Н2О  4ОНEOр / OH   1,23  0,0147  lg pO2  0,059  pH2oТ.к. EO2 / OH   0,401 В , Т = 298 К, pH  14  pOH  14  lg aOH pEO2Если EOo/ OH 2/ OH 2RT pO2  a H2Oln4Fa 4OH pO2  1 EOр / OH   1,23  0,059  pH2Схема кислородного электродаЗависимость потенциала водородногои кислородного электродов от рН(диаграмма Пурбэ)Кинетика электродных процессовПоляризация Е- отклонение потенциала электрода под током от егоравновесного значенияЕ = Еi – ЕpЕA = ЕAi – ЕAp - анодная поляризацияЕK = ЕKi – ЕKp – катодная поляризацияИз закона Фарадея  ток (I) пропорционален количеству вещества,прореагировавшему на электродах в единицу времени:mIM  t nFПлотность тока i =I/S пропорциональна количеству вещества,прореагировавшему на электродах в единицу времени на единице поверхности,т.е.

скорости электрохимической реакции.Строят график зависимости Е =f(i) – поляризационные кривыеПри прохождении электрического тока:Е анода  более положительным,  ЕА>0Е катода  более отрицательным  ЕK<0Для получения большего тока (то есть большей скорости)  большееотклонение от равновесного значения  большее значение поляризацииЧемЕ I  скорость.Напряжение на электродах в работающем ГЭ:U  Eэ  I (r1  r2 )  Eк E АU – напряжение ГЭ; ЕЭ – ЭДС ГЭ;I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;r1- сопротивление в проводниках с электроннойпроводимостью (проводники первого рода) - мало;r2- сопротивление в электролите (проводник второго рода).С ростом I и Е напряжение U - уменьшается.Цель  увеличение U при сохранении I  для этого необходимо:1)увеличивать ЭДС;2)снижать поляризацию;3)снижать омические потери, для чего:увеличить i, уменьшить r1 и r2 – за счет увеличения S (площадиповерхности электродов), расстояния между электродами l, использоватьдобавки увеличивающие электропроводность и снижающие удельноесопротивление электролита ρ:i=I/S; r = ρ.l/SПрирода поляризацииОбязательные стадии гетерогенной электрохимической реакции:- стадии массопереноса (подвод реагентов к поверхностиэлектрода, отвод продуктов реакции от электрода);- стадия переноса электронов через границу раздела.Скорость всей реакции лимитируется (определяется) самой медленной стадией(лимитирующей).ПОЛЯРИЗАЦИЯКонцентрационная:Электрохимическая:возникает вследствиезамедленной стадиимассопереноса (потенциалэлектрода определяетсяповерхностной концентрацией)обусловлена замедленностьюсобственно электрохимическойреакцииКонцентрационная поляризация Еконц:(разряд ионов металлов, восстановление молекулярного кислорода, анодноеокисление металлов, окисление ионов галогенов)RT as RT csln lnnF av nF cvаS, аV – активности ионов у поверхности электрода (S) и в объеме раствора (V)Если концентрация подводимого к поверхности реагента сS(и активности аS) падают до нуля (то есть все частицы быстро разряжаются),наблюдается предельный диффузионный ток:Eконц RTiln(1 )iпред  nFсV D / nFiпредD – коэффициент диффузии реагента - толщина диффузного слоя (в котором концентрация реагента меняетсяот сV до сS)E конц Уменьшение Еконц :1)D (увеличение Т); 2) сV; 3) (перемешивание)Электрохимическая поляризация Еэлхим(перенапряжение)(катодное восстановление Н+, Н2О, молекулярного кисорода)Уравнение ТафеляЕэл/х = а + вlgiа, в –зависят от природы реакции, природы электродов, температурыКонстанты в уравнении Тафеля (B) для реакции катодноговыделения водорода на металлах при 298 ККонстанты в растворахМеталл кислотных ЩелочныхababPt0,10 0,03 0,31 0,10Pd0,24 0,03 0,53 0,13Co0,62 0,14 0,60 0,14Ni0,63 0,10 0,65 0,10Fe0,70 0,12 0,76 0,11Cu0,86 0,12 0,96 0,12Константы в растворахМеталл Кислотных ЩелочныхababAg0,95 0,10 0,73 0,12Sn1,20 0,13 1,28 0,23Zn1,24 0,12 1,20 0,12Cd1,40 0,18 1,05 0,16Hg1,41 0,11 1,54 0,11Pb1,56 0,11 1,36 0,25Зависимость электрохимической поляризации электродов от lg iЕэл/х уменьшается, если:1)2)среагентовтемпературу3) использовать электроды-катализаторы4) SэлектродовЛекция 21ЭлектролизПлан лекции1.Электролиз.2.Электролиз расплава.3.Электролиз водных растворов.4.Применение электролиза.

Расчеты.Э Л Е К Т Р О Л И З: процесс непосредственного превращения электрическойэнергии в химическую.Электролизер1. Катод, анод2. Электролит3. Источникпостоянного тока3+АК1112Для принудительного процесса (не протекающего самопроизвольно):Аmin = G; G = nFUmin;Umin = EA - EKi =0 i=0Напряжение разложения или выделения: min напряжение, при которомпроцесс электролиза становится возможным.Электролиз Н2О: электроды Pt – инертные – сам металл не окисляется.+Н2Ож рН = 7 Н р + ОН р(-)К: 2Н+р + 2е  Н2(+)А: 4ОН-р  О2 + 2Н2О+4е2Н2Ож  2Н2 + О2ЕН+/Н2 = -0,059рН = -0,414 ВЕО2/ОН- =1,23 – 0,059рН = 1.23 – 0,414 = 0,816 ВЕ, ВUmin = ЕО2/ОН- - ЕН+/Н2 =1,23 В0,816Umin-0,414Поляризационные кривые при электролизеЕ анода становится более положительнымЕ катода становится более отрицательнымU  U min  Еом  Eк  E АU - напряжение, которое необходимо подать на электроды от внешнегоисточника постоянного тока;Еом = r .I - омическое падение напряжения на внутреннем сопротивленииэлектрохимической цепи (r)U – можно снизить:1) rвнутр.

: расстояние между электродами, применяя добавки повышающиеэл/проводность электролита;2) поляризацию: Sэлектродов – сделать более пористой, перемешивать, силутока, Т.Электролиз в условиях конкуренцииводныевосстанавливаютсярастворы)На катоде: В первую( очередьболее сильныеокислители, т.е. потенциал которых наибольший.Никогда: Li-Fr.На аноде: В первую очередь окисляются наиболее сильные восстановители,т.е. потенциал которых наименьший.Никогда: NO3-,SO42-PO43- и др. сложные кислородсодержащие анионы.АНОДРастворимый (активный)Zn, Cu, Fe, Cd, Ag, Ni и др.Нерастворимый (неактивный)Pt, Pd, СгрПри отличии равновесных потенциалов  1,0 В на электродах возможноодновременное протекание нескольких процессов.выход по току (Вj ): доля количества электричества, пошедшего на каждыйиз процессов:Bj qjqqj – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическуюсистему.Пример:Электролиз раствора Na2SO4 , электроды Pt – инертныеИонный состав раствора:Na2SO4  2Na+(р) + SO42-(р)+Н2Ож  Н (р) + ОН (р)- К+ Ат.к.

гидролиза нетрН = 72Na+(р) , Н+(р)ЕNa+/Na=-2,7В , ЕН+/Н2= -0,059рН= -0,413В2Н+(р) + 2е  Н2SO42-(р), ОН-(р)ESO 2  2,1B , EOH-=1,227-0,059pH=0,814 B44ОН-(р)  O2 + 2H2O +4eр-ция: 2Н2О  2Н2 + О22,10,81Umin-0,41-2,7ЗадачаНаписать электродные процессы электролиза водного раствора CuCl2 на Сгрэлектродах. Показать ход поляризационных кривых. Рассчитать массу меди,образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl2 и5,6 мл O2 . Определить выход по току Cl2 и О2.Решение.Ионный состав раствора:+CuCl2 → Cu2+ + 2ClH2O  H + OH .слабоесильнаяоснование кислота рН  5Cu2+ , H+–Ep  0,059  pH  0,295 B ,H /HE 0 2 0,337 B,Cu / CuE2 E H  / H ,  восстановлениеp0Cu 2 / CuСu2+22+Cu + 2 e → Cu2Cl- , OH-+ 1,36 В, E p 1,23  0,059  pH  0,935 В,Cl / Cl O / OH Eo2EpO / OH 2 EoCl / Cl 22 окисление ОН-Из-за поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессоввыделения кислорода и хлора достаточно близки  будет и окисление Cl– :4ОН- → O2 + 2H2О + 4 e2Cl- → Cl2 + 2 e .Поляризационные кривые CuCl2 на Сгр электродахО2 ,ACl2,,AE,B0ECl 2 / ClEpO2 / OHE0Cu 2 / CuCu, KpEH  / H2Масса меди, образовавшаяся на катоде: mCu qK = qAqA = qO2 + qCl2Обьем моль эквивалентов газов при н.у.

:M Cu  q kF nVэ0,o  V0 / n  22,4 / 4  5,6 л / моль , Vэ0,Cl  22,4 / 2  11,2 л / моль22По закону Фарадея:5,6 л/моль О2 - 96500 Ас qО2 = 96,5 Ас5,610-3л О2 - qО211,2 л/моль Cl2 – 96500 Ас5,610-3моль Cl2 - qCl2qCl2 = 48,25 Acq A  qo  qCl  114,75 A  c2mCu M Cu  q Kn F264,4 144,75 0,0483г2  96500выход по току Bj :BO qO2BCl 2  96,5  100%  66%114,75qAqCl22  48,25  100%  34%114,75qAЗадачаКак изменится процесс электролиза водного раствора CuCl2 при замене Cгр наCu.Решение.Ионный состав раствора – без измененияна катоде: тот же процесс: Cu2+ + 2 e → CuEp 0,935 В,на аноде:O / OH 2EoCl / Cl 2 1,36 В,0 0,337 В.материала анода - E 2Cu / CuE 0 2Cu / CuEpO / OH 2oE 0 2 E на аноде в первую очередьCu / CuCl / Cl 2окисление Cu- электрода.-K: Cu2+ + 2 e → Cu+A: Cu → Cu2+ + 2 e .При больших напряжениях U электролизера могут быть достигнуты E pO / OH 2E0Cl / Cl 2,и E Hp  / H :2-К: 2Н+ + 2е  Н2+А: 4ОН- → O2 + 2H2О + 4 e2Cl- → Cl2 + 2 e .Поляризационные кривыеEpO / OH 2Рафинирование: электрохимический метод получения чистыхметалловЗадача.Проводится рафинирование Ni, содержащего примеси Zn и Cu в водномH2SO4.Определить t рафинирования, если I = 500 А,m (Ni) = 5 кг,Bi(Ni) = 98%.раствореРешение.Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза.Ионный состав раствора электролита:H+, SO42- , OH-.

рН = 2Анод – очищаемый металл Ni с примесями Zn и Cu.На аноде - растворяется основной металл и примеси, Е которых отрицательнееосновного металла.Примеси, имеющие более положительный Е, не растворяются и выпадают изанода в виде шлама. 0,250 B;E 0 2 0,763 B; E 2Ni / NiZn / Znp 1,23  0,059  pH  1,112 В .E 0 2 0,337 B; ECu/ CuO / OH 20Так как E 0Zn2 / Zn E0Ni 2 / Ni E0Cu 2 / CuEpO / OH 2, топервым на аноде: Zn → Zn2+ + 2 eзатем : Ni → Ni2+ + 2 eCu - не растворяется  в шлам в виде частиц металлаНа катоде:E 0 2 0,250 BNi / NiE 0 2 0,763BZn / ZnEp  0,059  pH  0,118H /H2В начале процесса (ионы Ni2+ отсутствуют)  только выделение Н2.Затем выделяется металл, имеющий наибольший Е.Так как E 0Ni 2 / NiK: E0Zn2 / Zn осаждается Ni.2H+ + 2 e → H2Ni2+ + 2 e → NiПо закону Фарадея:m Ni  F  n5000  96500  2t 33379c59  500  0,98M Ni  I  B Niили t = 9,27 ч .ЛЕКЦИЯ 22КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВПлан лекции1.

Характеристики

Список файлов лекций