saveliev2 (797914), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Этому состоянию соответствуетопределенная степень диссоциация, которую принято характеризовать коэффициентом диссоциации а, показывающим, какая часть молекул растворенного вещества находится в диссоциированном состоянии, Если количество молекул растворенного вещества, содержащихся в единице объема раствора, равно л, то л'= ал молекул будут находиться в растворе в виде ионов и и" = = (! — а)л — в виде недиссоциированных молекул. Для каждой молекулы растворенного вещества, еще не распавшейся на ионы, существует определенная вероятность того, что оиа диссоцнирует в течение одной секунды. Следовательно, количество диссоцнирующих за единицу времени в единице объема молекул Лл' должно быть пропорционально л" — числу еще не распавшихся на ионы молекул: Ли' = й'л" = А' (1 — а) л, (79.1) Коэффициент пропорциональности А' зависит от природы растворителя и растворенного вещества.
Для растворителей с ббльшим значением е коэффициент А' больше. Кроме того, он возрастает при повышении температуры. Вероятность встречи двух ионов разных знаков пропорциональна как числу положительных, тая и числу отрицательных ионов. И то, и другое число равно количеству диссоциировавших молекул и'.
Поэтому количество молекул, возникающих в единице объема за единицу времени вследствие рекомбинации, пропорционально и"; Ли" = й"и' = А"пэпа. (79.2) Из двух решений этого уравнения А' А' А' а=— +— 2А"л 4А млз А и Для состояния равновесия Лл' = Лп", поэтому 1см. выражения (79,1) и (79,2Ц А' (1 — а) л = А"а'иэ откуда а + — а — — „=О.
А' А' А"и А"л решение со знаком « — э перед корнем нужно отбросить, так как а не может быть отрицательным. Другое реше- ние легко привести к виду = —,' „(~/1+ — '„" = 1). (79.3) Эта формула является приближенной. Коэффициенты й' н йл можно считать постоянными лишь в том случае, если каждая молекула растворенного вещества имеет своими соседями только молекулы растворителя, что выполняется при небольших относительных концентрациях раствора. Прн больших концентрациях окружение каждой молекулы состоит как из' молекул растворителя, так и из молекул растворенного вещества, вследствие чего изменяется вероятностьдиссоциации. Изменяется также вероятность рекомбинации при встрече ионов различных знаков. При малых а (когда —, ~ 1) функцию (79.3) 4й"л можно приближенно представить следующим образом: й' / 2/Г'л а — (1+ — -1) =1 ° 2й"л 1 й' (79.4) Следовательно, в сильно разбавленных растворах практически все молекулы растворенного вещества оказываются диссоциированными.
Это объясняется тем, что при малых и ионы почти не сталкиваются друг с другом; поэтому рекомбннация не происходит н с течением времени все молекулы распадаются на ионы. Прн больших и (когда единицей можно пренебречь /,4Уй~ по.сравнению с ~/ — „,, а тем более по сравнению с 4й"л т — ) выражение (79.3) принимает вид й 1 Г4й"л Г /г 2йл У й' У й В этом случае коэффициент днссоциацин /х очень мал ( 4й"л й' по условию —, м 1, а следовательно —.
Ф1) и й' й"л 1 убывает с ростом концентрации пропорционально =. 1/'л ' При невысоких температурах ионы бывают окружены облепившими их молекулами растворителя (рис. 179; аналогичная картина наблюдается для отрицательного иона). Это явление называется (+! с о л ь в а т а цн е й (в случае водами'. ных растворов — гидратаци(+ ',, —,; е й) ионов, а само образование нз ,— 1, -~,+' иона и удерживаемой его сило. .' + ..~ вым полем оболочки нз молекул растворителя называют с о л ь в а.
том, Более интенсивное тепловое '+,' .э ' ° двигкенне нарушает связь между ,'+ ионом и молекулами, образующими оболочку сольвата. По. Рис. 179. этому при повышении температуры размеры сольвата делаются все меньше и в конце концов прн достаточно большой температуре сольватная оболочка полностью. исчезает. $80. Электролиз Если в электролит ввести твердые проводящие пла. стинки' (электроды) и подать на них напряжение, ионы приходят в движение и возникает электрический ток (рис. 180). Положительно заряженные ионы движутся к отрицательному электроду (катоду), вследствие чего их называют кат и о н а м и. Отрицательные ионы движутся к положительному электроду (аноду) и носят название Щ анионов. Достигнув соответствующего эле- Я ктрода, ионы отдают ему избыточные или получают недостающие электроны н превращаются в нейтральные атомы или молекулы. В зависимости от химической природы электролита и электродов нейтрализовавшиеся ионы либо выделяются на электродах, либо вступают в реакцию с электродами или растворителем.
Химические реакции, в которые вступают нейтрализовавшиеся ионы, называют в т о р и ч н ы м и. Продукты вторичных реакций выделяются на электродах или переходят в раствор. Таким образом, прохождение тока через электролит сопровождается выделением на электродах составных частей электролита. Это явление получило название электролиза. Рассмотрим несколько примеров.
1. Возьмем в качестве электролита водный раствор соляной кислоты. Молекула НС! диссоциирует в растворе на положительно заряженный ион водорода Н+ и отрицательно заряженный ион хлора С1: НС1 Н++С1 . Подойдя к аноду, ионы хлора отдают ему избыточные электроны и превращаются в нейтральные атомы хлора, которые сразу же объединяются попарно в молекулы: 2С1 — 2а С1,. Атомы водорода, нейтрализовавшись на катоде, объединяются попарно в молекулы Нт. 2Н +2е — э. Нм Следовательно, в процессе электролиза расходуется растворенное вещество, а на электродах выделяются газообразные хлор и водород.
Вторичных реакций в этом случае не происходит. 2. Электролит — раствор серной кислоты в воде. Молекула Нт80, диссоциирует в растворе на два положительных однозарядных иона водорода и двухзарядный отрицательный иои 804 . Нт804 <-- 2Н++ 804 На электродах протекают следующие процессы: 2Н+ + 2е — Н,„ 804 — 2е — » 80е Водород выделяется в виде пузырьков на катоде. Нейтральная же группировка атомов 80, химически очень активна и вступает во вторичную реакцию.
Если электроды изготовлены, например, из платины или никеля, 804 реагирует с водой: 804+ Нто — Н2804+ То Молекула серной кислоты поступает в раствор, кислород выделяется в виде пузырьков на аноде. В итоге происходит разложение воды с выделением ее составных частей. Вторичная реакция в этом случае протекает с растворителем. 3. Медные электроды погружены в водный раствор медного купороса. Диссоциация протекает по схеме Сн80, Сп ++ 804 Нейтрализовавшиеся атомы меди отлагаются в виде твердого осадка на катоде. Нейтральная группировка 80, предпочтительнее вступает в реакцию с медью, чем с водой. Поэтому вторичная реакция идет с материалом анода: 80,+ Си — » Сп80,. Образовавшаяся молекула поступает в раствор. Таким образом„ в ходе электролиза происходит растворение анода и отложение меди на катоде, электролит же в конечном счете не изМеняется.
8 81. Законы Фарадея Законы электролиза были установлены экспериментально Фарадеем в 1836 г. Эти законы очень просты. Первый из иих утверждает, что количество выделившегося на электроде вещества пропорционально заряду, прошедшему через электролит: с пг = Кд = К ~ 1 дг; о (81,1) здесь тп — масса выделившегося вещества, К вЂ” коэффициент, зависящий от природы вещества и называемый его електрох им и чески м эх в ив а лентам. При д = 1 масса гп численно равна К.
Следовательно, электрохимнчесинй эквивалент представляет собой массу вещества, выделяющегося на электроде при прохождении через электролит заряда, равного единице. Второй закон Фарадея связывает элехтрохимнческий эквивалент К вещества с его химическим эквивалентом А/з (А — атомный вес, з — валентность данного веще- 1 А К= —— Р з (81.2) Подставив выражение (8!.2) н фор1 у (81.1), мы объединим оба закона.
В результате пол тся (8!.3) При о, численно равном Р, масса лг численно совпадает с А/г. Таким образом, для выделения на электроде килограмм-эквивалента или грамм-эквивалента любого вещества требуется пропустить через электролит одно н то же количество электричества, численно равное Р. Опытным путем устанонлено, что Р зб 49У 1()з кулон кнлограмм-эквнвалент (приближенно 96;5 ° 1Вз — ) (81.4) нлн кулон грамм-эквивалент ') Хнмнческнм экэнвалентом элемента называется безразмерная велнчнна, численно равная массе данного элемента„выраженной в граммах (нлн в килограммах), которая замещает в хнмвческнх соединениях 1,0078 е (соответственно кг) водорода. Валентностью з элемента называется число атомов водорода) которое замещается в химических соеднненнях одним атомом данного элемента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
