Комплексные соединения (792016)
Текст из файла
Комплексные соединенияПрограмма лекций и рекомендациик семинарам в курсенеорганической химииА.В. Шевельков2007ОпределениеКомплексы это соединения, образованные при координированииодним атомом одного или более ионов или молекулСоединения, содержащие одну или несколько координационныхсфер, называются комплекснымиКомплексы это ионы и молекулы, состоящие из центральнойчастицы и координированных вокруг нее лигандов (аддендов)Комплекс это центральный атом, окруженный набором лигандовКомплексными называют соединения, в узлах кристалловкоторых находятся комплексы, способные к самостоятельномусуществованию в раствореОсновные понятия1. Центральный атом2.
Лиганды3. Донорный атом4. Дентатность5. Координационная сфера, координационное число6. Классификация комплексовНоменклатура1. Использование традиционных названий:[Pt(NH3)4][PtCl4] – зеленая соль МагнусаK4[Fe(CN)6] – желтая кровяная сольNH4[Cr(NCS)4(NH3)2] – соль Рейнеке2. Формула по ЮПАК:квадратные скобки – центральный атом – анионные лигандыпо алфавиту – катионные и нейтральные лиганды по алфавиту– мостиковые лиганды в порядке увеличения емкости3. Название по ЮПАК:координационная сфера – центральный атом – мостиковыелиганды – анионные лиганды по алфавиту – нейтральныелиганды по алфавиту – суффикс для анионного комплекса –степень окисления центрального атомаИзомерия1. Пространственная: геометрическая и оптическая2.
Ионизационная и гидратная3. Координационная и полимеризационная4. Изомерия связи5. Конформационная6. СтруктурнаяИзомеры-1Геометрические изомеры[Ma2b2] – квадрат[Ma4b2] – октаэдр[Mabcd] – квадрат[Ma3b3] – октаэдрИзомеры-2Оптические изомеры[CoBrCl(en)2][Co(en)3]Изомеры-3Ионизационные изомеры:[CoBr(NH3)5]SO4 и [CoSO4(NH3)5]BrГидратные изомеры:[Cr(H2O)6]Cl3 и [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OКоординационные изомеры:[Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6][Pt(NH3)4][CuCl4] и [Cu(NH3)4][PtCl4][Cr(NH3)6][Cr(ox)3] и [Cr(NH3)4(ox)][Cr(NH3)2(ox)2]Полимеризационные изомеры:[Co(NH3)3(NO2)3] и [Co(NH3)3][Co(NO2)6][Pt(NH3)2Cl2] и [Pt(NH3)4][PtCl4]Изомеры-4Связевые изомеры:[CoNO2(NH3)5]Cl2 и [Co(ONO)(NH3)5]Cl2[CoSeO3(NH3)5]Br и [Co(OSeO2)(NH3)5]Br[Cr(SCN)(H2O)5]Cl2 и [Cr(NCS)(H2O)5]Cl2Конформационные изомеры:[NiBr2(PEt3)2] – тетраэдрический, зеленый[NiBr2(PEt3)2] – квадратный, коричневыйСтруктурные изомеры:(CO)4CoCo(CO)4COи(CO)3CoCo(CO)3COСтроение комплексов1.
Не определяется правилами Гиллеспи2. В первом приближении основано надонорно-акцепторном взаимодействииметалл—лиганд3. Учитывает степень окисления и электроннуюконфигурацию центрального атомаОсновы МВСДонорно-акцепторное взаимодействие между- центральным атомом (акцептор)- лигандами (доноры)[Cr(H2O)6]3+Cr3+ (d3)октаэдрd2sp3:OH2 (x6)Fe3+ (d5)[Fe(H2O)6]3+sp3d2(не гибридизация!)Ограничения МВСМВС объясняет геометрическое строение известных комплексовНо:1.
Не имеет предсказательной силы2. Не описывает магнитные свойства комплексов3. Не объясняет окраску комплексов4. Не объясняет различную устойчивость комплексов5. Не учитывает π-связывание6. Не имеет энергетических характеристикОбщие положения ТКП1. Рассматриваются соединения, состоящие из катионапереходного металла и лигандов, связанныхэлектростатическим взаимодействием2. Лиганды рассматриваются как точечные заряды,являющиеся источником электростатического поля3. Взаимодействие центрального атома с лигандамирассматривается с учетом всех особенностей dорбиталей центрального атома и распределенияэлектронов на нихРасщепление d-орбиталей-1Расщепление d-орбиталей-2Октаэдрическое полеЕeg3/52/5t2gΔOТетраэдрическое полеЕt23/52/5eΔTСильное и слабое полеd1d2d31.
Стремление к максимальному спину2. Стремление к минимуму орбитальной энергииd4Сильное полеСлабое полеПараметры ЭСКПВ октаэдре: ЭСКП = [2/5 n(t2g) – 3/5 n(eg)]ΔO – PЭнергия: Дж/моль, эВ или см-1ΔO – энергия расщепления октаэдрическим полемP – энергия спаривания электроновΔO > Pсильное полеΔO < Pслабое полеΔO зависит от:природы и заряда центрального атома и природы лигандаспектрохимический ряд – только для 3d металлов !P зависит от:природы и заряда центрального атомаВеличины ЭСКПd1 t2g1 2/5ΔOd2 t2g2 4/5ΔOd3 t2g3 6/5ΔOd4 t2g4 8/5ΔO – Pt2g3eg1 3/5ΔOd5 t2g5 10/5ΔO – 2Pt2g3eg2 0d6 t2g6 12/5ΔO – 2Pt2g4eg2 2/5ΔOd7 t2g6eg1 9/5ΔO – Pt2g5eg2 4/5ΔOd8 t2g6eg2 6/5ΔOd9 t2g6eg3 3/5ΔOd10 t2g6eg4 0Энергия предпочтения[Cu(NH3)6[NiCl4] или [Ni(NH3)6][CuCl4] ?[Cu(NH3)6]2+ Cu2+ d9[Ni(NH3)6]2+ Ni2+ d8ЭСКП = 3/5 ΔOЭСКП = 6/5 ΔO[NiCl4]2- Ni2+ d8[CuCl4]2- Cu2+ d9ЭСКП = 4/5 ΔТЭСКП = 2/5 ΔТΔE(Cu2+) = 3/5 ΔO – 2/5 ΔT =ΔE(Ni2+) = 6/5 ΔO – 4/5 ΔT =(3/5 – 2/5·4/9) ΔO = 19/45 ΔO(6/5 – 4/5·4/9) ΔO = 28/45 ΔOЭффект Яна-ТеллераЛюбая нелинейная молекулярнаясистема в вырожденном электронномсостоянии будет искажаться спонижением симметрии, приводящимк снятию вырождения и понижениюэнергии системыCu2+ (d9)в октаэдреОкраска комплексовжелтый; дополнительный – фиолетовыйE = chύmaxNA кДж/моль[Co(H2O)6]2+[Ti(H2O)6]3+Магнитные свойстваμэфф = 2 [S(S+1)]1/2 = [n(n+2)]1/2(магнетон Бора)S – суммарный спинn – число неспаренных электронов[Ti(H2O)6]Cl3 Ti3+ d1 μэфф = 1.73 mB μэксп = 1.70 mBK3[MnF6]Mn3+ d4 μэфф = 4.90 mB μэксп = 4.95 mB[Ru(H2O)6]Cl3 Ru3+ d5 μэксп = 1.98 mB => S = ½ (t2g5eg0)Особенности ТКПМетод ТКП прост и объясняет и предсказывает:1) Геометрическое и электронное строение комплексов2) Магнитные свойства комплексов3) Окраску комплексов4) Т\Д устойчивость комплексовНе объясняет и не предсказывает:1) Положение металлов и лигандов в спектрохимических рядах2) Образование кратных связей М-М и М-LТКП не рассматривает особенности строения лигандовММО для комплексовМетод МО:1) Универсален (описывает все свойства комплексов)2) Сложен (требует знание квантовой механики и теории групп)3) Учитывает ковалентное взаимодействие1-е приближение ММО для комплексов:1) Принимается во внимание только σ-связь M-L2) Все связи считаются 2c-2e3) Учитываются только валентные орбиталиОрбитальное взаимодействиеВ октаэдрическомкомплексе с 6одинаковыми лигандамиМО в октаэдреВлияние π-лигандовπ-донорπ-акцепторУстойчивость комплексовСвязь с ЭСКП следует из:Лабильность и инертностьЛабильность и инертность – параметры кинетической стабильностиЕсли время жизни комплекса в 0.1 М растворе больше 1 с, то онинертный, если меньше 1 с, то он лабильный1.Комплексы с электронами на разрыхляющих орбиталяхлабильны2.Среди октаэдрических комплексов 3d металлов инертны толькоt2g6 и t2g3 комплексы3.Комплексы 4d и 5d металлов, не имеющие электронов наразрыхляющих орбиталях инертны4.Чем меньше ЭСКП, тем меньше время жизни лабильныхкомплексов.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
